SYNTHESIS OF 6-ALKYL-SUBSTITUTED DERIVATIVES OF 7,8-DIHYDROXY-4-METHYL-2-PHENYLBENZO[b]PYRILIUM PERCHLORATE
The development of new reagents based on benzopyrylium derivatives with enhanced chemical and analytical properties is of considerable interest, as their preparative synthesis is relatively straightforward and typically involves the condensation of triatomic phenols with β-dicarbonyl compounds. Benz...
Збережено в:
| Дата: | 2025 |
|---|---|
| Автори: | , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2025
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/758 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871466185486237696 |
|---|---|
| author | Barbalat, Dmytro Sazonov, Kyrylo Snihur, Kyrylo Guzenko, Olena Zhukovetska, Olena Snigur, Denys |
| author_facet | Barbalat, Dmytro Sazonov, Kyrylo Snihur, Kyrylo Guzenko, Olena Zhukovetska, Olena Snigur, Denys |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Dmytro Barbalat",
"institution": "Department of Analytical and Toxicological Chemistry of Odessa I.I. Mechnikov University."
},
{
"author": "Kyrylo Sazonov",
"institution": "Department of Organic and Pharmaceutical Chemistry of Odessa I.I. Mechnikov University."
},
{
"author": "Kyrylo Snihur",
"institution": "Department of Analytical and Toxicological Chemistry of Odessa I.I. Mechnikov University."
},
{
"author": "Olena Guzenko",
"institution": "Department of Analytical and Toxicological Chemistry of Odessa I.I. Mechnikov University."
},
{
"author": "Olena Zhukovetska",
"institution": "Department of Analytical and Toxicological Chemistry of Odessa I.I. Mechnikov University."
},
{
"author": "Denys Snigur",
"institution": "Department of Analytical and Toxicological Chemistry of Odessa I.I. Mechnikov University"
}
] |
| author_sort | Barbalat, Dmytro |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:56Z |
| description | The development of new reagents based on benzopyrylium derivatives with enhanced chemical and analytical properties is of considerable interest, as their preparative synthesis is relatively straightforward and typically involves the condensation of triatomic phenols with β-dicarbonyl compounds. Benzopyrylium derivatives are highly reactive species capable of undergoing redox processes, forming complexes with multivalent metal ions, and participating in acid–base transformations in solution. It is particularly noteworthy that hydroxy-substituted benzopyrylium derivatives can convert into anhydro bases with a quinoid structure upon complex formation. This transformation results in a pronounced bathochromic shift of the absorption band and significantly enhances the contrast and detectability of analytical reactions. This work is devoted to the development of a method for obtaining new 6-substituted derivatives of 7,8-dihydroxy-4-methyl-2-phenylbenzo[b]pyrylium perchlorate, which can be used as complexing reagents for the extraction-spectrophotometric determination of polyvalent metal ions, as well as to reduce the duration and complexity of the synthesis. An approach is proposed, which consists in the condensation of equimolar amounts of 4-alkyl derivatives of pyrogallol and benzoylacetone at boiling for 30–60 min in the presence of perchloric acid, and the formed crystalline products are suitable for use in spectrophotometric analysis and do not require additional complex purification, which leads to a reduction in the complexity and duration of the synthesis by 2–3 times. Seven new 6-substituted derivatives of 7,8-dihydroxy-4-methyl-2-phenylbenzo[b]pyrylium perchlorate were obtained, which were identified by IR, NMR, and mass spectrometry, and their purity and identity were proven by high-performance liquid chromatography. |
| doi_str_mv | 10.33609/2708-129X.91.11.2025.63-70 |
| first_indexed | 2026-03-12T15:49:41Z |
| format | Article |
| fulltext |
63
УДК 547.821.1:547.53.04 doi: 10.33609/2708-129X.91.11.2025.63-70
СИНТЕЗ 6-АЛКІЛЗАМІЩЕНИХ ПОХІДНИХ ПЕРХЛОРАТУ
7,8-ДИГІДРОКСИ-4-МЕТИЛ-2-ФЕНІЛБЕНЗО[b]ПІРИЛІЮ
Д. O. Барбалат, К. Д. Сазонов, К. В. Снігур, О. М. Гузенко,
О. М. Жуковецька, Д. В. Снігур
Одеський національний університет імені І. І. Мечникова,
вул. Всеволода Змієнка, 2, Одеса 65082, Україна
e-mail: snigur@onu.edu.ua
Цю роботу присвячено розробленню способу одержання нових 6-заміщених по-
хідних перхлорату 7,8-дигідрокси-4-метил-2-фенілбензо[b]пірилію, які можна ви-
користовувати як комплексоутворюючі реагенти для екстракційно-спектрофотоме-
тричного визначення іонів полівалентних металів, а також для зменшення тривалості
та трудомісткості синтезу. Запропоновано підхід, який полягає в тому, що конденса-
цію еквімолярних кількостей 4-алкілпохідних пірогалолу та бензоїлацетону проводять
при кип’ятінні протягом 30–60 хв за присутності перхлоратної кислоти, а утворені
кристалічні продукти придатні для використання у спектрофотометричному аналізі
та не потребують додаткового складного очищення, що призводить до зменшення тру-
домісткості та тривалості синтезу в 2–3 рази. Одержано сім нових 6-заміщених похід-
них перхлорату 7,8-дигідрокси-4-метил-2-фенілбензо[b]пірилію, які ідентифіковано
методами ІЧ-, ЯМР- та мас-спектрометрії, а їхню чистоту та індивідуальність доведено
методом високоефективної рідинної хроматографії.
Ключові слова: похідні 7,8-дигідроксибензо[b]пірилію, органічний синтез, органіч-
ні аналітичні реагенти, гетероциклічні ароматичні катіони, бензопірилієві барвники.
ВСТУП. Розроблення методик визначе
ння цільових аналітів, зокрема іонів мета-
лів, у різних об’єктах навколишнього се-
редовища, продуктах харчування та інших
промислових зразках є одним із найважли-
віших завдань сучасної аналітичної хімії.
Однак створення селективних, чутливих та
експресних методів їхнього детектування
прямими та комбінованими аналітичними
методами залишається актуальним запи-
том. Вирішенню його сприяє розроблення
нових органічних реагентів із покращени-
ми хіміко-аналітичними характеристика-
ми. Серед широкого кола сполук особливу
увагу привертають похідні бензо[b]піри-
лію, зокрема ті, що містять дві віцинальні
гідроксильні групи в бензольному фраг-
менті, оскільки вони здатні утворювати
міцні та інтенсивно забарвлені комплекси
з іонами полівалентних металів [1, 2], що
64 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
СИНТЕЗ 6-АЛКІЛЗАМІЩЕНИХ ПОХІДНИХ ПЕРХЛОРАТУ 7,8-ДИГІДРОКСИ-4-МЕТИЛ-2-ФЕНІЛБЕНЗО[b]ПІРИЛІЮОРГАНІЧНА ХІМІЯ
робить їх перспективними реагентами для
розроблення селективних та чутливих пря-
мих та комбінованих спектрофотометрич-
них методик аналізу [3].
Широкому застосуванню зазначеного
класу реагентів перешкоджають недоліки
існуючих методів їхнього синтезу. Так, ме-
тод, описаний у праці [4], передбачає кон-
денсацію ди- та тригідроксибензальдегідів
із похідними метилстирилкетону в кислому
середовищі протягом 8–12 годин. Незва-
жаючи на простоту умов, недоліками спо-
собу є тривалість синтезу та необхідність
очищення перекристалізацією, що призво-
дить до втрат продукту. Подібні обмеження
властиві й іншим підходам. Наприклад, у
роботі [5] продемонстровано синтез аміно-
та гідроксизаміщених похідних, однак і тут
реакція триває від 8 до 48 годин, а виділен-
ня цільових сполук супроводжується низь-
кими виходами та використанням препара-
тивної хроматографії. Більш ранні методи,
такі як спосіб, запропонований Н. Л. Оле-
нович зі співавторами, також характе
ризують помірними виходами (30–50%) та
аналогічною процедурою очищення [6].
Відомим є підхід, який запропоновано нами
раніше [7]. Для синтезу похідних 6,7‑дигід-
роксибензо[b]пірилію застосовано підви-
щену температуру (60–80°C), що дозволило
скоротити час реакції.
Отже, завдання розроблення ефектив-
ного, швидкого та зручного методу синтезу
похідних 7,8‑дигідроксибензо[b]пірилію з
високими виходами та аналітичною чис
тотою є своєчасним та актуальним. Цю
роботу присвячено вдосконаленню спо-
собу отримання низки 6‑алкілзаміщених
перхлоратів 7,8-дигідрокси-4-метил-2-фе-
нілбензо[b]пірилію.
ЕКСПЕРИМЕНТ ТА ОБГОВОРЕННЯ
РЕЗУЛЬТАТІВ
Усі використані реактиви мали кваліфі-
кації «для синтезу» з чистотою понад 98 %.
Контроль реакцій проводили за допомо-
гою тонкошарової хроматографії на платів-
ках Sіlufol та Sіlufol UV-254. ЯМР-спектри
знімали на приладі Bruker AVANCE DRX
500 MГц, спектри ЯМР 1Н реєстрували для
2% розчинів у ДМСО-d6 із ТМС як внут
рішнього стандарту. Чистоту одержаних
сполук та мас-спектри реєстрували за допо
могою комбінованої системи ВЕРХ-МС –
хроматограф Infinity 1260, Agilent та мас-
спектрометр 6530 Accurate Mass Q‑TOF,
Agilent з іонізацією подвійним електро-
спреєм (DESI). ІЧ-спектри в діапазоні
4000–400 см-1 реєстрували на спектрометрі
FT-IR-8400S Shimadzu з приставкою пору-
шеного повного внутрішнього відбиття
(ППВВ) Specac Quartz.
Загальна методика синтезу 4-алкілзамі-
щенних пірогалолів
4-ацилпірогалоли. Розчин пірогало-
лу (100 ммоль) та відповідної кислоти
(110 ммоль) у BF3·OEt2 (37 мл) нагрівали за
90–100 °C упродовж 4 годин, потім охолод-
жували, виливали у 10 % водний розчин
ацетату натрію та перемішували упродовж
4 годин [8]. Цільові сполуки екстрагували
етилацетатом. Органічний шар промива-
ли насиченим розчином NaCl та сушили
над безводним Na2SO4. Після видалення
розчинника отримано цільові сполуки у
вигляді твердих речовин, що мають забарв-
лення від світло-жовтого до жовтого. Вихо-
ди становили 30–40%.
4-алкілпірогалоли (1а-1g). NaBH4
(80 ммоль) додали до розчину відповід-
ного 4‑ацилпірогалолу (10 ммоль) у 0,4 М
65https://ucj.org.ua
Д. O. Барбалат, К. Д. Сазонов, К. В. Снігур, О. М. Гузенко, О. М. Жуковецька, Д. В. Снігур УХЖ № 11 / ТОМ 91
водному розчині NaOH (10 мл), і суміш
нагрівали зі зворотнім холодильником
упродовж 3 годин [9]. Після охолодження
додали 5 М хлористоводневої кислоти для
розкладання надлишку NaBH4 на крижаній
бані, допоки не припиняється виділення
газу при додаванні нової порції HCl. Суміш
екстрагували етилацетатом. Отримані про-
дукти – від білих кристалічних до жовтих
рідин, із виходами 70–80%.
Загальна методика синтезу 6-алкілзамі-
щених похідних перхлорату 7,8-дигідрокси-
4-метил-2-фенілбензо[b]пірилію
5,0 ммоль відповідного 4-алкілпірогало-
лу та 5,0 ммоль бензоїлацетону розчиняли
в 7 мл оцтової кислоти за температури 60–
80 °C при перемішуванні, додавали 1 мл 50%
перхлоратної кислоти. Кип’ятили суміш зі
зворотнім холодильником упродовж 30–
60 хв. При охолодженні утворювався чер-
воний кристалічний осад. Продукт відфіль-
тровували, промивали оцтовою кислотою і
диізопропіловим етером, сушили на повітрі.
6-Етил-7,8-дигідрокси-4-метил-2-фе
нілбензо[b]пірилію перхлорат (2а). Отри
мано оранжево-червоні кристали з вихо-
дом 50%, чистотою 99,5% (ВЕРХ-УФ). MS
(m/z): [M]⁺ розраховано для C18H17O3
+ –
281,33; знайдено – 281,25. ІЧ (ППВВ), см-1:
3219 (ν ОН), 2980 (ν СН), 2971 (ν СН), 1622
(ν CO, HetAr), 1595 (ν CC, HetAr), 1545(ν ClO,
ClO4
-), 1438, 1431, 1391, 1312, 1283, 1254, 1194,
1163, 1117, 1082, 1046, 1028, 995 (CC, Ph), 955,
930, 876, 841, 779, 756, 698, 679, 621. 1H ЯМР
(400 MHz, ДМСО-d6): δ 8,50 (с, 2H, Ar), 7,90–
7,50 (м, 5H, Ph), 2,99 (с, 3H, CH₃-Ar), 2,74 (с,
2H, CH₂-Ar), 1,22 (с, 3H, CH₃).
6-Пропіл-7,8-дигідрокси-4-метил-2-
фенілбензо[b]пірилію перхлорат (2b)
Отримано оранжево-червоні кристали з
виходом 52%, чистотою 99,0% (ВЕРХ-УФ).
MS (m/z): [M]⁺ розраховано для C19H19O3
+ –
295,35; знайдено – 295,33. ІЧ (ППВВ), см-1:
3217 (ν ОН), 2985 (ν СН), 2969 (ν СН), 1625
(ν CO, HetAr), 1592 (ν CC, HetAr), 1551 (ν
ClO, ClO4
-), 1431, 1391, 1312, 1283, 1249, 1194,
1111, 1076, 1040, 1034, 995 (CC, Ph), 954, 876,
841, 782, 754, 688, 673, 621. 1H ЯМР (400
MHz, ДМСО-d6): 10,84 (ш. с., 2H, Ar‑OH),
δ 8,54 (с, 2H, Ar), 7,90–7,50 (м, 5H, Ph), 2,98
(с, 3H, CH₃‑Ar), 2,72 (с, 2H, CH₂‑Ar), 1,40 (с,
2H, CH₂), 1,01 (с, 3H, CH₃).
6-Бутил-7,8-дигідрокси-4-метил-2-фе-
нілбензо[b]пірилію перхлорат (2c). Отри-
мано червоні кристали з виходом 42%, чи-
стотою 99,2% (ВЕ РХ-УФ). MS (m/z): [M]⁺
розраховано для C20H21O3
+ – 309,38; знайде-
но – 309,27. ІЧ (ППВВ), см-1: 3246 (ν ОН),
2962 (ν СН), 2928 (ν СН), 1622 (ν CO, HetAr),
1597 (ν CC, HetAr), 1533 (ν ClO, ClO4
-), 1476,
1427, 1398, 1317, 1283, 1248, 1188, 1163, 1111,
1018, 993 (CC, Ph), 957, 914, 878, 858, 785,
764, 746, 683, 648, 621. ¹H ЯМР (400 MHz,
ДМСО-d₆) δ: 10,79 (ш.с., 2H, Ar‑OH), 8,53
(с, 2H, Ar), 7,20–8,10 (м, 5H, Ph), 2,99 (с, 3H,
CH₃-Ar), 2,71 (с, 2H, CH₂-Ar), 1,58 (с, 2H,
CH₂), 1,34 (с, 2H, CH₂), 0,91 (с, 3H, CH₃).
6-Пентил-7,8-дигідрокси-4-метил-2-
фенілбензо[b]пірилію перхлорат (2d)
Отримано червоні кристали з виходом
38%, чистотою 98,4% (ВЕРХ-УФ). MS (m/z):
[M]⁺ розраховано для C21H23O3
+ – 323,41;
знайдено – 323,38. ІЧ (ППВВ), см-1: 3205 (ν
ОН), 2952 (ν СН), 2924 (ν СН), 1626 (ν CO,
HetAr), 1593 (ν CC, HetAr), 1542 (ν ClO,
ClO4
-), 1474, 1432, 1399, 1280, 1258, 1188,
1119, 1019, 998 (CC, Ph), 975, 921, 878, 861,
784, 764, 742, 677, 621. ¹H ЯМР (400 MHz,
ДМСО-d₆) δ: 10,78 (ш.с, 2H, OH), 8,52 (с, 2H,
Ar), 7,80–7,70 (м, 5H, Ph), 3,00 (с, 3H, CH₃-
Ar), 2,68 (с, 2H, CH₂‑Ar), 1,59 (с, 2H, CH₂),
1,28 (с, 4H, CH₂), 0,86 (с, 3H, CH₃).
66 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
СИНТЕЗ 6-АЛКІЛЗАМІЩЕНИХ ПОХІДНИХ ПЕРХЛОРАТУ 7,8-ДИГІДРОКСИ-4-МЕТИЛ-2-ФЕНІЛБЕНЗО[b]ПІРИЛІЮОРГАНІЧНА ХІМІЯ
6-Гексил-7,8-дигідрокси-4-метил-2-фе-
нілбензо[b]пірилію перхлорат (2e)
Отримано червоні кристали з виходом
38%, чистотою 99,0% (ВЕРХ-УФ). MS (m/z):
[M]⁺ розраховано для C22H25O3
+ – 337,43;
знайдено – 337,40. ІЧ (ППВВ), см-1: 3117 (ν
ОН), 2955 (ν СН), 2924 (ν СН), 2857 (ν СН),
1620 (ν CO, HetAr), 1595 (ν CC, HetAr), 1549
(ν ClO, ClO4
-), 1476, 1439, 1398, 1375, 1346,
1277, 1256, 1193, 1165, 1101, 1020, 999 (CC,
Ph), 978, 924, 876, 866, 779, 760, 679, 621. ¹H
ЯМР (400 MHz, ДМСО-d₆) δ: 10,75 (с, 2H,
OH), 8,53 (с, 2H, Ar), 7,80–7,70 (м, 5H, Ph),
2,99 (с, 3H, CH₃-Ar), 2,70 (с, 2H, CH₂‑Ar),
1,58 (с, 2H, CH₂), 1,27 (с, 6H, CH₂), 0,84 (с,
3H, CH₃).
6-Гептил-7,8-дигідрокси-4-метил-2-фе-
нілбензо[b]пірилію перхлорат (2f)
Отримано червоні кристали з виходом
35%, чистотою 98,9% (ВЕРХ-УФ). MS (m/z):
[M]⁺ розраховано для C22H27O3
+ – 351,46;
знайдено – 351,47. ІЧ (ППВВ), см-1: 3124 (ν
ОН), 2961 (ν СН), 2928 (ν СН), 2850 (ν СН),
1617 (ν CO, HetAr), 1596 (ν CC, HetAr), 1544
(ν ClO, ClO4
-), 1476, 1428, 1390, 1373, 1345,
1283, 1250, 1191, 1167, 1143, 1120, 1051,
1025, 1003 (CC, Ph), 973, 966, 922, 870, 781,
678, 622. ¹H ЯМР (400 MHz, ДМСО-d₆) δ:
10,72 (с, 2H, OH), 8,52 (с, 2H, Ar), 7,80–7,70
(м, 5H, Ph), 2,99 (с, 3H, CH₃-Ar), 2,70 (с, 2H,
CH₂‑Ar), 1,58 (с, 2H, CH₂), 1,23 (с, 8H, CH₂),
0,81 (с, 3H, CH₃).
6-Октил-7,8-дигідрокси-4-метил-2-фе-
нілбензо[b]пірилію перхлорат (2g). От-
римано темно-червоні кристали з виходом
28%, чистотою 98,0% (ВЕРХ-УФ). MS (m/z):
[M]⁺ розраховано для C24H29O3
+ – 365,48;
знайдено – 365,45. ІЧ (ППВВ), см-1: 3119 (ν
ОН), 2955 (ν СН), 2924 (ν СН), 2855 (ν СН),
1618 (ν CO, HetAr), 1595 (ν CC, HetAr), 1545 (ν
ClO, ClO4
-), 1472, 1419, 1397, 1375, 1346, 1279,
1248, 1192, 1167, 1125, 1088, 1051, 1030, 1020,
997 (CC, Ph), 968, 968, 932, 876, 779, 681, 621.
¹H ЯМР (400 MHz, ДМСО-d₆) δ: 10,69 (с, 2H,
OH), 8,53 (с, 2H, Ar), 7,80–7,70 (м, 5H, Ph), 2,99
(с, 3H, CH₃-Ar), 2,69 (с, 2H, CH₂-Ar), 1,58 (с,
2H, CH₂), 1,21 (с, 10H, CH₂), 0,82 (с, 3H, CH₃).
Ключовим етапом у синтезі цільових
похідних бензо[b]пірилію було отриман-
ня проміжних 4-алкілпірогалолів (1а-1g).
Синтез проводили у дві стадії (схема 1). На
першій стадії пірогалол зазнавав ацилю-
вання за Фріделем – Крафтсом відповідною
карбоновою кислотою (R’-COOH) з утво-
ренням кетону. На другій стадії карбонільну
групу відновлювали до метиленової (-CH2-)
за допомогою боргідриду натрію в лужному
середовищі з подальшим обробленням кис-
лотою. Дані щодо виходів та характеристик
отриманих сполук наведено в Таблиці 1.
Схема 1. Синтез 4-алкілзаміщенних пірогалолів (1a–1g).
Scheme 1. Synthesis of 4-alkyl-substituted pyrogallols (1a–1g).
67https://ucj.org.ua
Д. O. Барбалат, К. Д. Сазонов, К. В. Снігур, О. М. Гузенко, О. М. Жуковецька, Д. В. Снігур УХЖ № 11 / ТОМ 91
Табл. 1
Синтезовані 4-алкілпірогалоли
Table 1.
Synthesized 4-alkylpyrogallols.
№ сполуки Алкільний
замісник (R) Вихід (%)
1а –C2H5 80
1b –C3H7 74
1c –C4H9 70
1d –C5H11 73
1e –C6H13 76
1f –C7H15 72
1g –C8H17 76
Наступним етапом було перетворен-
ня одержаних алкілпірогалолів у цільові
солі бензо[b]пірилію, які містять активні
центри (функціонально-аналітичні гру-
пи) для подальшого комплексоутворення.
Реакцією відповідних 4-алкілпірогалолів
(таблиця 1) із бензоїлацетоном отримува-
ли похідні перхлорату 7,8-дигідрокси-4-ме-
тил-2-фенілбензо[b]пірилію 2a–2g за схе-
мою 2. Синтез проводили в середовищі
оцтової кислоти з використанням перхло-
ратної кислоти як каталізатора та джерела
протийонів, що призводило до утворення
цільових сполук у вигляді стійких криста-
лічних осадів. Чистоту продуктів контро-
лювала ТШХ, а їхню ідентифікацію здійс
нювали методами хроматомас-спектроме-
трії та ¹H ЯМР-спектроскопії. Усі синтезо-
вані сполуки є голчастими кристалами від
оранжево-червоного до темно-червоного
кольору. Виходи отриманих сполук стано-
вили 25–65% та характеризувалися висо-
кою чистотою за даними ВЕРХ-УФ.
Схема 2. Синтез 6-алкілзаміщенних похідних перхлорату
7,8-дигідрокси-4-метил-2-фенілбензо[b]пірилію (2a–2g)
Scheme 2. Synthesis of 6-alkyl-substituted derivatives
of 7,8-dihydroxy-4-methyl-2-phenylbenzo[b]pyrylium perchlorate (2a–2g).
У спектрах ЯМР 1Н (розчинник ДМ-
СО-d6) сполук 2c–2g присутній широкий
сигнал при 10,7 м. д., який належить гід-
роксильним групам, а у сполук 2a–2b він
відсутній внаслідок дисоціації та сольватації
розчинником. Сигнали в області 8,7–7,5 м.
д. належать атомам гідрогену ароматичних
циклів. Синглет при 3,0 м. д. (3Н) належить
атомам гідрогену метильної групи, що з’єд-
нана з циклом А. Сигнал при 2,7 м. д. (2Н)
відносять до метиленової групи алкільного
радикалу (R), яка безпосередньо сполучена з
кільцем В; сигнали в області 1,6–1,2 м. д. від-
носять до інших метиленових груп; сигнал
при 1,22–0,84 м. д. метильної групи цього ж
алкільного радикалу.
68 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
СИНТЕЗ 6-АЛКІЛЗАМІЩЕНИХ ПОХІДНИХ ПЕРХЛОРАТУ 7,8-ДИГІДРОКСИ-4-МЕТИЛ-2-ФЕНІЛБЕНЗО[b]ПІРИЛІЮОРГАНІЧНА ХІМІЯ
SYNTHESIS OF 6-ALKYL-SUBSTITUTED
DERIVATIVES OF 7,8-DIHYDROXY-4-METHYL-
2-PHENYLBENZO[b]PYRILIUM PERCHLORATE.
D.O. Barbalat, K.D. Sazonov, K.V. Snihur,
O.M. Guzenko, O.M. Zhukovetska,
D.V. Snigur
Odesa I.I. Mechnikov National University,
Vsevoloda Zmiyenka str., Odesa 65082, Ukraine
e-mail: snigur@onu.edu.ua
The development of new reagents based
on benzopyrylium derivatives with enhanced
chemical and analytical properties is of con-
siderable interest, as their preparative synthe-
sis is relatively straightforward and typically
involves the condensation of triatomic phenols
with β-dicarbonyl compounds. Benzopyryli-
um derivatives are highly reactive species ca-
pable of undergoing redox processes, forming
complexes with multivalent metal ions, and
participating in acid–base transformations
in solution. It is particularly noteworthy that
hydroxy-substituted benzopyrylium derivati
ves can convert into anhydro bases with a
quinoid structure upon complex formation.
This transformation results in a pronounced
bathochromic shift of the absorption band
and significantly enhances the contrast and
detectability of analytical reactions. This work
is devoted to the development of a method
for obtaining new 6-substituted derivatives of
7,8-dihydroxy-4-methyl-2-phenylbenzo[b]
pyrylium perchlorate, which can be used as
complexing reagents for the extraction-spect
rophotometric determination of polyvalent
metal ions, as well as to reduce the duration
and complexity of the synthesis. An approach
is proposed, which consists in the condensa-
tion of equimolar amounts of 4-alkyl deriva-
tives of pyrogallol and benzoylacetone at boil-
ing for 30–60 min in the presence of perchloric
acid, and the formed crystalline products are
suitable for use in spectrophotometric anal-
ysis and do not require additional complex
purification, which leads to a reduction in the
complexity and duration of the synthesis by
2–3 times. Seven new 6-substituted derivatives
of 7,8-dihydroxy-4-methyl-2-phenylbenzo[b]
pyrylium perchlorate were obtained, which
ВИСНОВКИ. Запропонований спосіб
дозволяє одержувати 6-алкіл заміщені по-
хідні 7,8-дигідрокси-4-метил-2-фенілбен-
зо[b]пірилію перхлорати, які є перспектив-
ними комплексоутворюючими реагентами,
використовуючи доступні вихідні реакти-
ви. Використання перхлоратної кислоти
дозволяє отримувати кристалічні та чисті
продукти, які придатні для використання
у спектрофотометричному аналізі, які не
потребують додаткового складного очи-
щення багатократним промиванням осадів
та перекристалізацією, що призводить до
зменшення трудомісткості та тривалості
синтезу в 2–3 рази.
Роботу виконано в межах науко-
во-дослідної теми «Розроблення та
удосконалення комбінованих мето-
дів контролю якості фармацевтич-
них препаратів, продуктів харчу-
вання та об’єктів навколишнього
середовища», державний реєстра-
ційний номер: 0122U002302.
69https://ucj.org.ua
Д. O. Барбалат, К. Д. Сазонов, К. В. Снігур, О. М. Гузенко, О. М. Жуковецька, Д. В. Снігур УХЖ № 11 / ТОМ 91
were identified by IR, NMR, and mass spect
rometry, and their purity and identity were
proven by high-performance liquid chroma-
tography.
Keywords: 7,8-dihydroxybenzo[b]pyrylium
derivatives, organic synthesis, organic analy
tical reagents, heterocyclic aromatic cations,
benzopyrylium dyes.
ЛІТЕРАТУРА
1. Чеботарьов О. М., Топоров С. В., Снігур Д. В.,
Барбалат Д. О. Похідні 6,7- та 7,8-дигід-
роксибензопірилію: синтез, властивості та
аналітичне застосування (огляд). Вісник
Одеського національного університету. Хі-
мія. 2021. 26(2). С. 73–88.
https://doi.org/10.18524/2304-0947.2021.
2(78).233829
2. Cruz L., Basílio N., Mateus N., De Freitas V.,
Pina F. Natural and Synthetic Flavylium-Based
Dyes: the chemistry behind the color. Chemi
cal Reviews. 2021. 122(1). Р. 1416–1481.
https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00399
3. Walencik P.K., Choińska R., Gołębiewska E.,
Kalinowska M. Metal-Flavonoid Interac-
tions – From simple complexes to advanced
systems. Molecules. 2024. 29(11). 2573 .
https://doi.org/10.3390/molecules29112573
4. Calogero G., Citro I., Sebastianella G.C., Di
Marco G., Diniz A.M., Parola A.J., Pina F.
A Photoelectrochemical Study of Bioinspi
red 2-Styryl-1-Benzopyrylium Cations on
TiO2 Nanoparticle Layer for Application in
Dye-Sensitized Solar Cells. Materials. 2019.
12 (24). 4060 pp.
https://doi.org/10.3390/ma12244060
5. Araújo P., Pereira A. R., de Freitas V., Mate
us N., Fernandes I., Oliveira J. Synthesis, struc-
tural characterization and chromatic features
of new 2-phenyl-1-benzopyrylium and 2-phe-
nyl-styryl-1-benzopyrylium amino-based blue
dyes. Tetrahedron Letters. 2021. 85. 153487 pp.
https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2021.153487
6. Оленович Н. Л., Танцюра Г. Ф., Галанець
З. Г., Гаврильченко А. І. Синтез і власти-
вості деяких о‑діоксихроменолів. Укр. хім.
журн. 1977. 43(8). С. 883–884.
7. Барбалат Д. О. Синтез і хіміко-аналітичні
характеристики нових похідних 6,7-дигід
роксибензопірилію та їх застосування в
комбінованих спектрофотометричних ме-
тодах аналізу : дис. на здоб. наук. ступеня
д-ра філ. / Одеський національний універ-
ситет імені І. І. Мечникова. Одеса, 2021.
148 с.
8. Wei G., Yu B. Isoflavone glycosides: synthe-
sis and evaluation as Α‐Glucosidase inhibi
tors. European Journal of Organic Chemistry.
2008. 18. Р. 3156–3163.
https://doi.org/10.1002/ejoc.200800239
9. Xiao Z.-P., Shi D.-H., Li H.-Q., Zhang L.-N.,
Xu C., Zhu H.-L. Polyphenols based on isofla-
vones as inhibitors of Helicobacter pylori ure-
ase. Bioorganic & Medicinal Chemistry. 2007.
15(11). Р. 3703–3710.
https://doi.org/10.1016/j.bmc.2007.03.045
REFERENCES
1. Chebotaryov O.M., Toporov S.V., Snigur D.V.,
Barbalat D.O. 6,7- and 7,8-dihydroxybenzopy-
rylium derivatives: synthesis, properties and
analytical applications (review). Vіsn. Odes.
nac. unіv., Hіm. 2021. 26(2): 73–88.
doi: 10.18524/2304-0947.2021.2(78).233829.
(in Ukrainian)
2. Cruz L., Basílio N., Mateus N., De Freitas V.,
Pina F. Natural and Synthetic Flavylium-Based
Dyes: the chemistry behind the color. Chemi-
cal Reviews. 2021. 121(19): 1416–1481.
doi: 10.1021/acs.chemrev.1c00399
3. Walencik P. K., Borys M., Kopeć W., Ekiert
H. M. Metal–Flavonoid Interactions—From
Simple Complexes to Advanced Systems. Mo
lecules. 2022. 27(9): 2573.
doi: 10.3390/molecules27092573
4. Calogero G., Citro I., Sebastianella G.C., Di
70 ISSN 2708-129X. Укр. хім. журн., 2025
СИНТЕЗ 6-АЛКІЛЗАМІЩЕНИХ ПОХІДНИХ ПЕРХЛОРАТУ 7,8-ДИГІДРОКСИ-4-МЕТИЛ-2-ФЕНІЛБЕНЗО[b]ПІРИЛІЮОРГАНІЧНА ХІМІЯ
Marco G., Diniz A.M., Parola A.J., Pina F.
A Photoelectrochemical Study of Bioinspi
red 2-Styryl-1-Benzopyrylium Cations on
TiO2 Nanoparticle Layer for Application in
Dye-Sensitized Solar Cells. Materials. 2019.
12(24): 4060.
doi: 10.3390/ma12244060
5. Araújo P., Pereira A. R., de Freitas V., Mate
us N., Fernandes I., Oliveira J. Synthesis, struc-
tural characterization and chromatic features
of new 2-phenyl-1-benzopyrylium and 2-phe-
nyl-styryl-1-benzopyrylium amino-based blue
dyes. Tetrahedron Letters. 2021. 85: 153487.
doi: 10.1016/j.tetlet.2021.153487
6. Olenovich N.L., Tansyura G.F., Galanets Z.G.,
Gavrilchenko A.I. Synthesis and properties of
some o-dioxychromenols. Ukr. Chem. J. 1977.
43(8): 883–884. (in Ukrainian)
7. Barbalat D.O. Synthesis and chemical-analyti
cal characteristics of new 6,7 dihydroxyben-
zopyrylium derivatives and their application
in combined spectrophotometric methods of
analysis : Thesis for obtaining a scientific de-
gree of the Doctor of Philosophy in specialty
102 Chemistry, field of studies 10 Natural Sci-
ence. ‒ Odesa I.I. Mechnikov National Univer-
sity, Odesa. 2021. 148 p. (in Ukrainian)
8. Wei G., Yu B. Isoflavone glycosides: synthesis
and evaluation as Α‐Glucosidase inhibitors.
European Journal of Organic Chemistry. 2008.
18: 3156–3163.
doi: 10.1002/ejoc.200800239
9. Xiao Z.-P., Shi D.-H., Li H.-Q., Zhang L.-N.,
Xu C., Zhu H.-L. Polyphenols based on isofla-
vones as inhibitors of Helicobacter pylori ure-
ase. Bioorganic & Medicinal Chemistry. 2007.
15(11): 3703–3710.
doi: 10.1016/j.bmc.2007.03.045
Стаття надійшла 10.10.2025.
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-758 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:13:55Z |
| publishDate | 2025 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/d4/f5ba4165c5f8205fc7be85aaaf9e54d4.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-7582026-07-22T08:23:56Z SYNTHESIS OF 6-ALKYL-SUBSTITUTED DERIVATIVES OF 7,8-DIHYDROXY-4-METHYL-2-PHENYLBENZO[b]PYRILIUM PERCHLORATE Barbalat, Dmytro Sazonov, Kyrylo Snihur, Kyrylo Guzenko, Olena Zhukovetska, Olena Snigur, Denys 7,8-dihydroxybenzo[b]pyrylium derivatives, organic synthesis, organic analytical reagents, heterocyclic aromatic cations, benzopyrylium dyes. The development of new reagents based on benzopyrylium derivatives with enhanced chemical and analytical properties is of considerable interest, as their preparative synthesis is relatively straightforward and typically involves the condensation of triatomic phenols with β-dicarbonyl compounds. Benzopyrylium derivatives are highly reactive species capable of undergoing redox processes, forming complexes with multivalent metal ions, and participating in acid–base transformations in solution. It is particularly noteworthy that hydroxy-substituted benzopyrylium derivatives can convert into anhydro bases with a quinoid structure upon complex formation. This transformation results in a pronounced bathochromic shift of the absorption band and significantly enhances the contrast and detectability of analytical reactions. This work is devoted to the development of a method for obtaining new 6-substituted derivatives of 7,8-dihydroxy-4-methyl-2-phenylbenzo[b]pyrylium perchlorate, which can be used as complexing reagents for the extraction-spectrophotometric determination of polyvalent metal ions, as well as to reduce the duration and complexity of the synthesis. An approach is proposed, which consists in the condensation of equimolar amounts of 4-alkyl derivatives of pyrogallol and benzoylacetone at boiling for 30–60 min in the presence of perchloric acid, and the formed crystalline products are suitable for use in spectrophotometric analysis and do not require additional complex purification, which leads to a reduction in the complexity and duration of the synthesis by 2–3 times. Seven new 6-substituted derivatives of 7,8-dihydroxy-4-methyl-2-phenylbenzo[b]pyrylium perchlorate were obtained, which were identified by IR, NMR, and mass spectrometry, and their purity and identity were proven by high-performance liquid chromatography. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2025-12-25 Article Article Organic chemistry Органическая xимия Органічна xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/758 10.33609/2708-129X.91.11.2025.63-70 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 91 No. 11 (2025): Ukrainian Chemistry Journal; 63-70 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 91 ##issue.no## 11 (2025): Ukrainian Chemistry Journal; 63-70 Український хімічний журнал; Том 91 № 11 (2025): Ukrainian Chemistry Journal; 63-70 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/758/393 Copyright (c) 2025 Dmytro Barbalat, Kyrylo Sazonov, Kyrylo Snihur, Olena Guzenko, Olena Zhukovetska, Denys Snigur https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Barbalat, Dmytro Sazonov, Kyrylo Snihur, Kyrylo Guzenko, Olena Zhukovetska, Olena Snigur, Denys SYNTHESIS OF 6-ALKYL-SUBSTITUTED DERIVATIVES OF 7,8-DIHYDROXY-4-METHYL-2-PHENYLBENZO[b]PYRILIUM PERCHLORATE |
| title | SYNTHESIS OF 6-ALKYL-SUBSTITUTED DERIVATIVES OF 7,8-DIHYDROXY-4-METHYL-2-PHENYLBENZO[b]PYRILIUM PERCHLORATE |
| title_full | SYNTHESIS OF 6-ALKYL-SUBSTITUTED DERIVATIVES OF 7,8-DIHYDROXY-4-METHYL-2-PHENYLBENZO[b]PYRILIUM PERCHLORATE |
| title_fullStr | SYNTHESIS OF 6-ALKYL-SUBSTITUTED DERIVATIVES OF 7,8-DIHYDROXY-4-METHYL-2-PHENYLBENZO[b]PYRILIUM PERCHLORATE |
| title_full_unstemmed | SYNTHESIS OF 6-ALKYL-SUBSTITUTED DERIVATIVES OF 7,8-DIHYDROXY-4-METHYL-2-PHENYLBENZO[b]PYRILIUM PERCHLORATE |
| title_short | SYNTHESIS OF 6-ALKYL-SUBSTITUTED DERIVATIVES OF 7,8-DIHYDROXY-4-METHYL-2-PHENYLBENZO[b]PYRILIUM PERCHLORATE |
| title_sort | synthesis of 6-alkyl-substituted derivatives of 7,8-dihydroxy-4-methyl-2-phenylbenzo[b]pyrilium perchlorate |
| topic_facet | 7,8-dihydroxybenzo[b]pyrylium derivatives organic synthesis organic analytical reagents heterocyclic aromatic cations benzopyrylium dyes. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/758 |
| work_keys_str_mv | AT barbalatdmytro synthesisof6alkylsubstitutedderivativesof78dihydroxy4methyl2phenylbenzobpyriliumperchlorate AT sazonovkyrylo synthesisof6alkylsubstitutedderivativesof78dihydroxy4methyl2phenylbenzobpyriliumperchlorate AT snihurkyrylo synthesisof6alkylsubstitutedderivativesof78dihydroxy4methyl2phenylbenzobpyriliumperchlorate AT guzenkoolena synthesisof6alkylsubstitutedderivativesof78dihydroxy4methyl2phenylbenzobpyriliumperchlorate AT zhukovetskaolena synthesisof6alkylsubstitutedderivativesof78dihydroxy4methyl2phenylbenzobpyriliumperchlorate AT snigurdenys synthesisof6alkylsubstitutedderivativesof78dihydroxy4methyl2phenylbenzobpyriliumperchlorate |