Synthesis of functionalized by an oxime group surfactants on the basis of imidazole, pyridine and alkylamines
Methods have been developed for the synthe-sis of a series of monomeric and dimeric surfactants functionalized by an oxime group based on imid-azole, pyridine and alkylamines. Alkyl radicals of varying degrees of branching were used, both as sub-stituents at the nitrogen atom of the head group and a...
Saved in:
| Date: | 2019 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | English |
| Published: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2019
|
| Online Access: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/76 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Download file: |  |
Institution
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465574856392704 |
|---|---|
| author | Shumeiko, Alexander Kostrikin, Michael Kapitanov, Ilya Serdyuk, Anna Burakov, Nikolay Popov, Anatoly |
| author_facet | Shumeiko, Alexander Kostrikin, Michael Kapitanov, Ilya Serdyuk, Anna Burakov, Nikolay Popov, Anatoly |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Alexander Shumeiko",
"institution": "Institute of Physical Organic Chemistry and Coal Chemistry, L.M. Litvinenko NAS of Ukraine; Kharkiv highway 50, Kyiv 02160, Ukraine."
},
{
"author": "Michael Kostrikin",
"institution": "Institute of Physical Organic Chemistry and Coal Chemistry, L.M. Litvinenko NAS of Ukraine; Kharkiv highway 50, Kyiv 02160, Ukraine."
},
{
"author": "Ilya Kapitanov",
"institution": "Institute of Physical Organic Chemistry and Coal Chemistry, L.M. Litvinenko NAS of Ukraine; Kharkiv highway 50, Kyiv 02160, Ukraine."
},
{
"author": "Anna Serdyuk",
"institution": "Institute of Physical Organic Chemistry and Coal Chemistry, L.M. Litvinenko NAS of Ukraine; Kharkiv highway 50, Kyiv 02160, Ukraine."
},
{
"author": "Nikolay Burakov",
"institution": "Institute of Physical Organic Chemistry and Coal Chemistry, L.M. Litvinenko NAS of Ukraine; Kharkiv highway 50, Kyiv 02160, Ukraine."
},
{
"author": "Anatoly Popov",
"institution": "Institute of Physical Organic Chemistry and Coal Chemistry, L.M. Litvinenko NAS of Ukraine; Kharkiv highway 50, Kyiv 02160, Ukraine."
}
] |
| author_sort | Shumeiko, Alexander |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:41Z |
| description | Methods have been developed for the synthe-sis of a series of monomeric and dimeric surfactants functionalized by an oxime group based on imid-azole, pyridine and alkylamines. Alkyl radicals of varying degrees of branching were used, both as sub-stituents at the nitrogen atom of the head group and as spacers in the formation of dimeric products. This allowed to create a whole spectrum of supramo-lecular systems with different physicochemical pro-perties and reactivity.Methods of obtaining a number of intermedi-ate products were improved, primarily for the reac-tion of the imidazole alkylation using interphase ca-talysis conditons — solid phase-liquid. The method of obtaining surfactants based on imidazole consisted in the interaction of alkylimidazoles with chloro-acetaloxime in a suitable solvent or with chloro-acetone and subsequent reaction with a hydroxyla-mine solution. In the preparation of pyridine-based surfactants, the corresponding oxo-substituted pyri-dine was reacted with a hydroxylamine solution, fol-lowed by reaction of the obtained product with al-kyl halide. A method has been developed for the syn-thesis of functionalized surfactants based on alipha-tic amines, where for monomeric products a path is chosen that is associated with the sequential alkyla-tion of 1-chloroacetoxime with dimethylamine and dodecyl bromide, and for dimeric ones, the direct interaction of 1,3-dichloroacetoxime with 1,1-dime-thyl-1-dodecylamine.The composition, structure and purity of the obtained compounds were confirmed by NMR spec-troscopy, thin-layer chromatography and elemental analysis. NMR spectra were recorded on a BRUKER Avance II 400 instrument (400 MHz), TMS was used as an internal standard. Chromatography in a thin layer of silica gel was performed on Merck Si-licaGel 60 F254 plates (eluent — chloroform: meth-anol = 10:1).The data presented by us testify to the pro-spects of the chosen pathway for structural modifica-tion of surfactants functionalized by the oxime group, and give direction for the further design of such microheterogeneous systems. |
| doi_str_mv | 10.33609/0041-6045.85.8.2019.94-105 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:32Z |
| format | Article |
| fulltext |
ОРГАНІЧНА ХІМІЯ
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 8 94
УДК 547.288.4:541.122:541.132 doi: 10.33609/0041-6045.85.8.2019.94-105
А.Е. Шумейко
1,2
*, М.Л. Кострикин
1
, И.В. Капитанов
1,3
, А.А. Сердюк
1,3
,
Н.И. Бураков
1
, А.Ф. Попов
1
СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ОКСИМНЫМИ ГРУППАМИ ПАВ
НА ОСНОВЕ ИМИДАЗОЛА, ПИРИДИНА И АЛКИЛАМИНОВ
1 Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М.Литвиненко НАН Украины,
Харьковское шоссе, 50, Киев, 02160, Украина
2 Институт органической химии НАН Украины, ул. Мурманская, 5, Киев, 02660, Украина
3 Центр передового опыта в области зеленой химии Европейского исследовательского
пространства, Отделение химии и биотехнологии, факультет наук, Таллиннский технический
университет, Академия, 15, Таллинн, 12618, Эстония
* e-mail: ashumeiko@ukr.net
Проанализированы подходы к синтезу имидазолиевых, пиридиниевых и тетраалкилам-
мониевых ПАВ, функционализированных оксимной группой. Усовершенствованы ме-
тоды получения ряда промежуточных и целевых продуктов, приведены наиболее опти-
мальные методики их синтеза, а также данные физико-химических исследований, под-
тверждающих их состав и строение.
К л ю ч е в ы е с л о в а: функционализированные ПАВ, оксимы, соли имидазолия, пи-
ридиния, тетраалкиламмония.
ВВЕДЕНИЕ. В последние десятилетия
изучение физико-химических свойств мик-
роорганизованных сред — растворов по-
верхностно-активных веществ (ПАВ), мик-
роэмульсий, ионных жидкостей и др. — на-
ходится в центре пристального внимания
исследователей [1–5]. Проведение реакций в
микроорганизованных средах, которые в ря-
де случаев можно рассматривать как свое-
образные нанореакторы, представляет не
только научный, но и практический инте-
рес, поскольку открывает новые возможно-
сти регулирования скоростей и направлений
химических процессов [6]. Так, мицеллярные
эффекты ПАВ в реакциях анионных нук-
леофилов могут быть использованы при со-
здании организованных молекулярных сис-
тем, быстро и необратимо расщепляющих
высокотоксичные фосфор- и сераорганиче-
ские соединения. Применение токсичных пе-
стицидов, к числу которых относятся эфиры
диалкилфосфорной, диалкилтиофосфорной и
диалкилдитиофосфорной кислот, сопровож-
дается загрязнением почвы и грунтовых вод,
а огромные запасы этих веществ требуют
разработки методов экологически безопас-
ной утилизации [2, 7]. Дизайн реагентов для
быстрого и необратимого разложения эко-
токсикантов, в том числе соединений фос-
фора и серы, требует конструирования сис-
тем, обладающих как высокой нуклеофиль-
ностью, так и высокой солюбилизирующей
способностью по отношению к гидрофоб-
ным субстратам.
Нами были синтезированы мономер-
ные и димерные ПАВ, в головную группу ко-
© А.Е.Шумейко, М.Л.Кострикин, И.В.Капитанов, А.А.Сердюк, Н.И.Бураков, А.Ф. Попов, 2019
mailto:ashumeiko@ukr.net
Синтез функционализированных оксимными группами ПАВ на основе имидазола …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 8 95
Alk = CH3 (I), C16H33 (Iа) Alk = CH3 (II), C16H33 (IIа) Alk = C12H25 (III), C14H29 (IIIа)
Alk = CH3 (IV), C12H25 (IVа), Alk = CH3 (V), C12H25 (Vа)
C14H29 (IVб), C16H33 (IVв)
VI VII VIII IX
X XI
XII XIII
XIV XV
торых входит имидазолиевое (I–V), пири-
диниевое (VI–XIII) и тетраалкиламмоние-
вое ядро (XIV–XV), функционализирован-
ные ковалентно связанной оксиматной груп-
пой, а также их метильные аналоги.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Син-
тез соединений I–XV осуществляли по разра-
ботанным нами методикам и с учетом лите-
ратурных данных [8–11]. Состав, структура и
чистота полученных соединений подтверж-
дены данными ЯМР-спектроскопии, тонко-
слойной хроматографии и элементного анали-
за. ЯМР-спектры записывали на приборе BRU-
KER Avance II 400 (400 МГц), в качестве вну-
треннего стандарта использовали ТМС. Хро-
матографию в тонком слое силикагеля выпо-
лняли на пластинах Merck SilicaGel 60 F254
(элюент – хлороформ : метанол = 10:1).
Были усовершенствованы методы по-
лучения ряда промежуточных продуктов, пре-
жде всего для реакции алкилирования имид-
азола, с использованием условий межфазного
катализа твердая фаза—жидкость. Такой ме-
тод, с применением системы гидроксид ка-
лия—ацетон, позволил свести к минимуму об-
N
+
NOH
CH
3
I N
+
CH
3
CH
3
NOH
I N
+
CH
3
NOH
I
N
+
CH
3
CH
3 NOH
I
N
+
C
16
H
33
NOH
Br
N
+
C
16
H
33
CH
3
NOH
Br
N
+
CH
3
C
12
H
25
CH
3
CH
3
NOH
Br
N
+
C
12
H
25
CH
3
CH
3
NOH
N
+
C
12
H
25
CH
3
CH
3
Cl Cl
N
+
C
16
H
33
CH
3
NOH
Br
N
+
C
16
H
33
NOH
Br
А.Е. Шумейко, М.Л. Кострикин, И.В. Капитанов, А.А. Сердюк и др.
96 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 8
разование побочных продуктов квартениза-
ции второго атома азота гетероцикла, суще-
ственно упростить их очистку и повысить
выход целевого продукта.
Синтез ключевых полупродуктов
1-Додецилимидазол. К раствору 0.06
моль имидазола в 60 мл сухого ацетона до-
бавляли 0.06 моль 1-бромдодекана и 0.07
моль тщательно растертого гидроксида ка-
лия. Затем смесь кипятили 8 часов, ацетон
упаривали, остаток перегоняли в вакууме
(0.5–0.8 мм рт.ст.). Выход — 92 %, т.кип. —
165–170
0
С. Спектр ЯМР
1
Н (CDCl3), δ, м.д.
(J, Гц): 0.88 (3H, т, J = 6.8, CH3), 1.19–1.40
(18H, м, (CH2)9), 1.71–1.81 (2H, м, CH2), 3.92
(2H, т, J = 7.2, CH2–N), 6.90 (1H, c, CHаром),
7.05 (1H, c, CHаром), 7.48 (1H, c, CHаром).
Найдено, %: C 76.24; H 11.92; N 11.83.
C15H28N2. Вычислено, %: C 76.21; H 11.94; N
11.85.
1-Гексадецилимидазол. Смесь 1.76 моль
имидазола и 0.71 моль цетилбромида в 350
мл метанола кипятили в течение 40 часов,
растворитель отгоняли, остаток промывали
водой, сушили бензолом с насадкой Дина–
Старка. После удаления бензола полученный
продукт дважды перегоняли в вакууме (5–7
мм рт.ст.). Выход — 31 %, т.кип. — 243–250
0
С. Спектр ЯМР
1
Н (200 МГц; ДМСО-d6), δ,
м.д.: 0.80–0.90 (т, 3Н), 1.10–1.35 (м, 26 Н), 0–
1.75 (м, 2Н), 3.90 – 4.00 (т, 2Н), 6.85 (с, 1Н),
7.15 (с, 1Н), 7.60 (с, 1Н).
Найдено, %: C 77.93, H 12.48, N 9.61.
C19H36N2. Вычислено, %: C 78.02, H
12.41, N 9.58.
1,3-Дихлорацетоксим. Смесь 0.05 моль
1,3-дихлорацетона, 0.1 моль гидрохлорида гид-
роксиламина, 25 мл этанола и 2.5 мл воды
кипятили в течение 8 часов. После охлажде-
ния смесь выливали в 50 мл воды и экстраги-
ровали образовавшийся продукт хлористым
метиленом, который отделяли, сушили суль-
фатом магния и упаривали досуха. Выход —
62 %, nD
30
= 1.5041. Спектр ЯМР
1
Н (CDCl3),
δ, м.д.: 4.29 (2Н, с, СН2), 4.41 (2Н, с, СН2),
7.91 (1 Н, с, уш., N–OH).
Найдено, %: C 25.40; H 3.52; Cl 49.91;
N 9.89. C3H5Cl2NO. Вычислено, %: C 25.38; H
3.55; Cl 49.94; N 9.86.
1-Диметил-2-(гидроксииминопропил)-
амин. Раствор 0.09 моль 1-хлорацетоксима в
20 мл этанола и 50 мл 40 %-го водного рас-
твора диметиламина нагревали в герметично
закрытом сосуде при 60
0
С в течение 24 ча-
сов. После охлаждения реакционную массу
дважды экстрагировали диэтиловым эфиром.
Объединенные эфирные вытяжки сушили су-
льфатом натрия, после чего эфир удаляли, а
остаток кристаллизовали из метанола. Выход
57 %. Спектр ЯМР
1
Н, δ, м.д.: 1.74 c (3Н,
CH3), 2.09 с (6Н, 2 CH3), 2.83 c (2Н, CH2),
10.50 с (1H, N–OH).
Найдено, %: С 52.07; Н 10.87; N 23.94.
C5H12N2O. Вычислено, %: С 51.70; Н 10.41; N
24.12.
1-Метил-2-(гидроксииминометил)имид-
азол. Раствор 0.055 моль гидроксида калия в
10 мл метанола добавляли к суспензии 0.055
моль гидрохлорида гидроксиламина в 10 мл
горячего (~ 60
0
С) метанола. Смесь переме-
шивали 40 мин и отфильтровывали. К полу-
ченному раствору добавляли раствор 0.05
моль 1-метил-2-имидазолкарбоксальдегида в
10 мл метанола и выдерживали 4 часа при
комнатной температуре, после чего раствори-
тель упаривали досуха, остаток кристаллизо-
вали из изопропанола. Выход — 85 %, т.пл. 154
–155
0
С. Спектр ЯМР
1
Н, δ, м.д.: 3,81 (3 H, с,
CH3); 7.02 (1 Н, с, CHаром); 7.29 (1 Н, с, CHаром);
8.07 (1 Н, с, CH=N); 11.59 (1 Н, с, N–OH).
Найдено, %: C 48.01; H 5.63; N 33.56.
C5H7N3O. Вычислено, %: C 47.99; H 5.64; N
33.58.
Синтез имидазолиевых ПАВ
и их немицеллообразующих аналогов
Получение функционализированных ок-
симной группой имидазолиевых ПАВ прово-
дили путем взаимодействия различных ал-
килимидазолов с хлорацетальдоксимом в аце-
Синтез функционализированных оксимными группами ПАВ на основе имидазола …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 8 97
тонитриле или ацетоне. В других случаях ис-
пользовали хлорацетон, которым алкилиро-
вали один из атомов азота гетероцикла, а за-
тем проводили реакцию оксогруппы с гидро-
ксиламином, получая соответствующие це-
левые продукты [12–14]. Выше приведена
общая схема получения имидазолиевых ПАВ
и далее рассмотрены конкретные методики
их синтеза.
1-Метил-3-(2-гидроксииминоэтил)-имид-
азолий хлорид (I). Раствор 0.125 моль N-ме-
тилимидазола в 50 мл ацетонитрила при ох-
лаждении (не выше 30
0
С) и перемешивании
прикапывали к раствору 0.15 моль хлор-
ацетальдоксима в 100 мл ацетонитрила в те-
чение 30 мин. Далее перемешивание про-
должали в течение 12 часов. Полученный
осадок отфильтровывали, промывали ацето-
нитрилом (20 мл), диэтиловым эфиром (60
мл) и изопропанолом (150 мл). Сушили в ва-
куум-эксикаторе. Выход 75 %. Тпл 178–180
0
С.
Спектр ЯМР
1
Н (200 МГц; ДМСО-d6), δ, м.д.:
3.90 (с, 3Н), 5.05–5.10 (д, 2Н), 7.50–7.55 (т,
1Н), 7.80 (с, 2Н), 9.55 (с, 1Н), 11.40 (с, 1Н).
Найдено, %: С 41.15; Н 5.81; N 23.85.
С6H10ClN3O. Вычислено, %: C 41.03; H 5.74; 23.93.
1-Гексадецил-3-(2-гидроксииминоэтил)-
имидазолийхлорид (Iа). Раствор 0.16 моль N-
цетилимидазола в 100 мл этанола при охлаж-
дении (не выше 30
0
С) и перемешивании
прикапывали к раствору 0.18 моль хлораце-
тальдоксима в 50 мл этанола в течение 1 часа.
Реакционную смесь оставляли на два дня при
комнатной температуре. Образовавшийся оса-
док отфильтровывали, промывали трижды ди-
этиловым эфиром порциями по 50 мл, суши-
ли в вакуум-эксикаторе. Выход 47 %, Тпл
160–162
0
С. Спектр ЯМР
1
Н (200 МГц;
ДМСО-d6), δ, м.д.: 0.80–0.95 (т, 3Н), 1.10–
1.35 (м, 26 Н), 1.70–1.85 (м, 2Н), 4.15–4.25 (т,
2Н), 5.00–5.10 (д, 2Н), 7.55–7.65 (т, 1Н), 7.80
(с, 1Н), 7.85 (с, 1Н), 9.45 (с, 1Н), 11.40 (с, 1Н).
Найдено, %: С 65.39; Н 10.41; N 10.87.
C21N40ClN3O. Bычислено, %: C 65.34; H 10.45;
N 10.89.
1,2-Диметил-3-(2-гидроксииминопро-
пил)-имидазолий хлорид (II). Смесь 0.027 моль
хлорацетона и 0.027 моль 1,2-диметилимид-
азола в 50 мл метанола кипятили в течение
15 часов. Затем растворитель упаривали до
объёма 20 мл. К полученному раствору при-
капывали в течение 1 часа эквимолярное ко-
личество раствора гидроксиламина в метано-
ле, который был предварительно приготовлен
из гидрохлорида гидроксиламина и метилата
натрия в метаноле. Реакционную смесь ос-
тавляли на два дня при комнатной темпера-
туре, после чего фильтровали, фильтрат упа-
ривали, полученный осадок промывали горя-
чим ацетонитрилом, сушили в вакуум-
эксикаторе. Выход 49 %. Тпл 230–232
0
С.
Спектр ЯМР
1
Н (200 МГц; ДМСО-d6), δ, м.д.:
1.80 (с, 3Н), 2.55 (с, 3Н), 3.80 (с, 3Н), 5.05 (с,
2Н), 7.75 (с, 2Н), 11.15 (с, 1Н).
А.Е. Шумейко, М.Л. Кострикин, И.В. Капитанов, А.А. Сердюк и др.
98 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 8
Найдено, %: C 47.14, H 6.97; N 20.65.
C8H14ClN3O. Вычислено, %: C 47.17; H 6.93;
N 20.63.
1-Гексадецил-2-метил-3-(2-гидроксиими-
нопропил)имидазолий хлорид (IIa). Раствор
0.039 моль хлорацетона и 0.039 моль 1-це-
тил-2-метилимидазола в 300 мл толуола ки-
пятили в течение 3 суток. Далее раствори-
тель упаривали и образовавшуюся масляни-
стую жидкость растворяли в 50 мл метанола.
К этому раствору в течение 1 часа прикапы-
вали эквимолярное количество раствора гид-
роксиламина в метаноле, который был пред-
варительно приготовлен из гидрохлорида гид-
роксиламина и метилата натрия в 40 мл ме-
танола. Затем смесь оставляли на сутки, по-
сле чего кипятили в течение 10–15 мин с ак-
тивированным углем, фильтровали, фильтрат
упаривали, полученный осадок кристаллизо-
вали из 50 мл ацетонитрила, сушили в ваку-
ум-эксикаторе. Выход 42 %. Тпл 195–198
0
С.
Спектр ЯМР
1
Н (200 МГц; ДМСО-d6), δ, м.д.:
0.80–0.95 (т, 3Н), 1.10–1.35 (м, 26Н), 1.65–
1.80 (м, 2Н), 1.85 (с,3Н), 2.60–2.65 (с, 3Н),
4.15–4.25 (т, 2Н), 5.00–5.05 (с, 2Н), 7.70–7.80
(с, 2Н), 11.05 (с, 1Н).
Найдено, %: C 66.73; H 10.68; N 10.19.
C23H44ClN3O. Вычислено, %: C 66.71; H 10.71;
N 10.15.
1-Додецил-3-(2-гидроксииминопропил)-
имидазолий хлорид (III). Тпл 125–126
0
С.
Спектр ЯМР
1
Н (400 МГц; ДМСО-d6), δ, м.д.:
0.82–0.86 (т, 3H), 1.15–1.35 (м, 18Н), 1.70–
1.85 (м, 5Н), 4.15–4.20 (т, 2Н), 4.97 (с, 2Н),
7.73 (с, 1Н), 7.82 (с, 1Н), 9.27 (с, 1Н), 11.05–
11.25 (уш. с, 1Н).
Найдено, %: C 62.90; H 9.98; N 12.19 N.
C18H34ClN3O. Вычислено, %: C 62.86; H 9.96;
N 12.22.
1-Тетрадецил-3-(2-гидроксииминопропил)имид-
азолий хлорид (IIIa). Тпл 127–128
0
С. Спектр
ЯМР
1
Н (400 МГц; ДМСО-d6), δ, м.д.: 0.82–
0.87 (т, 3H), 1.15–1.35 (м, 22Н), 1.70–1.85 (м,
5Н), 4.15–4.25 (т, 2Н), 4.98 (с, 2Н), 7.74 (с,
1Н), 7.83 (с, 1Н), 9.29 (с, 1Н), 11.05–11.25
(уш. с, 1Н).
Найдено, %: C 64.61; H 10.32; N 11.26.
C20H38ClN3O. Вычислено, %: C 64.58; H 10.30;
N 11.30.
Синтез имидазолиевых ПАВ IV, IVa,
IVб, IVв проводили путем взаимодействия
1-метил-2-(гидроксииминометил)имидазола
(см. выше раздел получения ключевых полу-
продуктов) с галоидным алкилом в соответ-
ствии со схемой:
1,3-Диметил-2-(1-гидроксииминометил)-
имидазолий иодид (IV). Метилиодид (0.032
моль) по каплям прибавляли к раствору 0.008
моль 1-метил-2-(оксиминометил)имидазола в
10 мл метанола и выдерживали 12 суток при
комнатной температуре. Далее раствор упа-
ривали до объема ≈ 3 мл, охлаждали, выпа-
вший осадок отфильтровывали, промывали
на фильтре 0.5 мл охлажденного метанола, а
затем 1.5 мл ацетонитрила. Выход 80 %, Тпл
221
0
С (разл.). Спектр ЯМР
1
Н, δ, м.д.: 3.92
(6H, с, 2CH3), 7.80 (2Н, с, 2CHаром), 8.52 (1Н,
с, CH=N); 13.0 (1Н, с, N–OH).
Найдено, %: С 26.97; Н 3.79; N 15.71.
C6H10IN3O. Вычислено, %: C 26.98; H 3.77;
N 15.73.
1-Метил-3-додецил-2-(гидроксииминоме-
тил)имидазолий бромид (IVа). Выход 65 %.
Тпл 162–163
0
С. Спектр ЯМР
1
Н, δ, м.д. (J,
Гц): 0.84 (3H, т, J = 6.8, CH3); 1.18–1.31 (18Н,
м, (СН2)9); 1.65–1.76 (2Н, м, СН2); 3.91 (3Н,
с, CH3); 4.30 (2H, т, J = 7.3, CH2N
+
); 7.86 (1Н,
с, CHаром); 7.90 (1Н, с, CHаром); 8.55 (1Н, с,
CH=N); 13.00 (1Н, с, N–OH).
Найдено, %: C 54.51; H 8.63; N 11.19.
C17H32BrN3O. Вычислено, %: C 54.54; H 8.62;
N 11.22.
1-Метил-3-тетрадецил-2-(гидроксиими-
Синтез функционализированных оксимными группами ПАВ на основе имидазола …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 8 99
нометил)имидазолий бромид (IVб). Выход
60 %. Тпл 175–176
0
С. Спектр ЯМР
1
Н, δ, м.д.
(J, Гц): 0.84 (3H, т, J = 6.8, CH3); 1.18–1.31
(22Н, м, (СН2)11); 1.65–1.77 (2Н, м, СН2); 3.90
(3Н, с, CH3); 4.29 (2H, т, J = 7.3, CH2N
+
); 7.81
(1 Н, с, CHаром); 7.86 (1Н, с, CHаром); 8.53 (1Н,
с, CH=N); 13.03 (1Н, с, N–OH).
Найдено, %: C 56.69; H 9.05; N 10.42.
C19H36BrN3O. Вычислено, %: C 56.71; H 9.02;
N 10.44.
1-Метил-3-гексадецил-2-(гидроксиими-
нометил)имидазолий бромид (IVв). Гекса-
децилбромид (0.016 моль) постепенно при-
бавляли к раствору 0.008 моль 1-метил-2-
(оксиминометил)имидазола в 15 мл ацетони-
трила. Смесь кипятили в течение 85 часов,
затем раствор упаривали до объема ≈ 8 мл,
охлаждали, выпавший осадок отделяли цен-
трифугированием. Полученный продукт три-
жды промывали н-гексаном порциями по 20
мл, а затем дважды кристаллизовали из аце-
тонитрила. Выход 67 %, Тпл 174.5–175.5
0
С.
Спектр ЯМР
1
Н, δ, м.д. (J, Гц): 0.84 (3H, т,
J = 6.8, CH3); 1.18–1.31 (26Н, м, (СН2)13); 1.71
(2Н, м, СН2); 3.92 (3Н, с, CH3); 4.31 (2H, т, J
= 7.3, CH2N
+
); 7.86 (1Н, с, CHаром); 7.89 (1Н, с,
CHаром); 8.55 (1Н, с, CH=N); 12.99 (1Н, с, N–OH).
Найдено, %: C 58.60; H 9.39; N 9.74.
C21H40BrN3O. Вычислено, %: C 58.59; H 9.37;
N 9.76.
Синтез (схема представлена выше) ди-
мерных функционализированных ПАВ V, Va
проводили путем взаимодействия дихлораце-
токсима, предварительно полученного из ди-
хлорацетона и гидроксиламина, с двойным мо-
льным количеством алкилимидазола.
3,3′-[2-(гидроксиимино)пропан-1,1’-бис-
метилимидазолий дихлорид (V). Раствор 0.014
моль 1,3-дихлорацетоксима в 10 мл тетрагид-
рофурана (ТГФ) приливали порциями к рас-
твору 0.025 моль 1-метилимид-азола в 10 мл
того же растворителя. Реакционную массу вы-
держивали 15 часов при 5–10 °С, а затем вы-
павшие кристаллы отфильтровывали и про-
мывали ТГФ. Выход 50 %, Тпл 221–222 °С
(разл.). Спектр ЯМР
1
Н (ДМСО-d6), δ, м.д.:
3.88 с (6Н, 2СН3), 5.15 с (2Н, СН2), 5.24 с (2Н,
СН2), 7.72 с (2Наром), 7.73 с (1Наром), 7.76 с
(1Наром), 9.29 с (1Наром), 9.35 с (1Наром.), 12.23
с (1Н, NOH).
Найдено, %: C 43.12; H 5.58; Cl 23.19; N
22.90. C11H17Cl2N5O. Вычислено, %: C 43.15;
H 5.60; Cl 23.16; N 22.87.
3,3′-[2-(гидроксиимино)пропан-1,1’-бис-
додецилимидазолий дихлорид (Va). Раствор
0.007 моль 1,3-дихлорацетоксима в 10 мл аце-
тонитрила приливали порциями в течение 5
часов к раствору 0.014 моль 1-додецилимид-
азола в 10 мл того же растворителя. Реак-
ционную массу выдерживали 20 часов при 5–
10 °С, а затем выпавшие кристаллы отфиль-
тровывали и промывали ацетонитрилом. Вы-
ход 98 %, Тпл 186–190 °С (разл.). Спектр
ЯМР
1
Н (CDCl3), δ, м.д.: 0.88 т (6H, 2CH3, J
6.7 Гц), 1.20–1.44 м [36H, 2 (CH2)9], 1.84–1.98
м (4H, 2CH2), 4.18–4.27 м [4H, 2 (CH2N
+
)],
5.43 c (2H, CH2N
+
), 5.62 c (2H, CH2N
+
), 7.33 c
(1Hаром), 7.54 c (1Hаром), 7.87 c (1Hаром), 8.05 c
(1Hаром), 10.07 c (1Hаром), 10.14 c (1Hаром).
А.Е. Шумейко, М.Л. Кострикин, И.В. Капитанов, А.А. Сердюк и др.
100 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 8
Найдено, %: C 64.45; H 10.02; Cl 11.51;
N 11.38. C33H61Cl2N5O. Вычислено, %: C
64.47; H 10.00; Cl 11.53; N 11.39.
Синтез гидроксииминоалкил-
1-алкилпиридиний галогенидов
Синтез функционализированных окси-
мной группой пиридиниевых ПАВ проводи-
ли реакцией различных оксозамещенных пи-
ридина с гидроксиламином, а затем получен-
ные гидроксииминоалкилпиридины подвер-
гались взаимодействию с соответствующими
галоидными алкилами [15, 16]. Ниже приве-
дены общая схема получения пиридиниевых
ПАВ и конкретные методики их синтеза.
Общая методика синтеза гидроксиими-
ноалкилпиридинов. Раствор гидроксиламина в
метаноле (1.1-кратный мольный избыток), ко-
торый был приготовлен из гидрохлорида гид-
роксиламина и метилата натрия, прибавляли
к раствору соответствующего оксозамещен-
ного пиридина в метаноле. Реакционную смесь
выдерживали в течение 30 часов при комнат-
ной температуре, после этого растворитель
упаривали, а полученный осадок кристаллизо-
вали из бензола.
Общая методика синтеза гидроксиими-
ноалкил-1-метилпиридиний иодидов. Йодис-
тый метил (1.3 мольный избыток) прибавля-
ли при перемешивании к раствору соответс-
твующего оксиминоалкилпиридина в мета-
ноле. Смесь выдерживали при комнатной тем-
пературе в течение 80 часов, затем реакцион-
ную смесь упаривали и полученный осадок
промывали горячим бензолом и небольшим
количеством охлажденного изопропилово-
го спирта.
Общая методика синтеза гидроксиими-
ноалкил-1-гексадецилпиридиний бромидов. Со-
ответствующий оксиминоалкилпиридин ки-
пятили в ацетонитриле с 1.2-кратным моль-
ным избытом бромистого цетила течение 40
часов. Затем реакционную смесь охлаждали,
выпавший осадок отфильтровывали и про-
мывали небольшим количеством охлажденно-
го ацетонитрила. Полученный продукт рас-
творяли в метаноле, кипятили с активирован-
ным углем, после чего фильтровали,
затем фи-льтрат упаривали. Физико-
химические характеристики получен-
ных соедине-ний приведены ниже.
1-Метил-3-(1-гидроксииминометил)-
пиридиний иодид (VI). Тпл 150–152
0
С.
Спектр ЯМР
1
Н (200 МГц; ДМСО-
d6), δ, м.д.: 4.60 (с, 3Н), 8.15 –8.20 (м,
1Н) 8.35 (с, 1Н), 8.75 (д, 1Н), 9.07 (д,
1Н), 12.30 (с, 1Н).
Найдено, %: C 31.82; H 3.41; N
10.63. C7H9IN2O. Вычислено, %: C
31.84; H 3.44; N 10.61.
1-Метил-3-(1-гидроксииминоэтил)-пиридиний
иодид (VII). Тпл 210–212
0
С. Спектр ЯМР
1
Н
(400 МГц; ДМСО-d6), δ, м.д.: 2.25 (с, 3Н),
4.38 (с, 3Н), 8.10–8.15 (т, 1Н), 8.72–8.74 (д,
1Н), 8.95–8.97 (д, 1Н), 9.18 (с, 1Н), 12.10 (с, 1Н).
Найдено, %: C 34.59; H 4.02; N 10.12.
C8H11IN2O. Вычислено, %: C 34.55; H 3.99;
N 10.08.
1-Метил-4(1-гидроксииминометил)пи-
ридиний иодид (VIII). Тпл 175–177
0
С. Спектр
ЯМР
1
Н (200 МГц; ДМСО-d6), δ, м.д.: 4.55 (с,
3Н), 8.25–8.30 (д, 2Н), 8.45 (с, 1Н), 8.90–8.95
(д, 2Н), 12.40 (с, 1Н).
Найдено, %: C 31.86; H 3.48; N 10.64.
C7H9IN2O. Вычислено, %: C 31.84; H 3.44;
N 10.61.
Синтез функционализированных оксимными группами ПАВ на основе имидазола …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 8 101
1-Метил-4-(1-гидроксииминоэтил)пири-
диний иодид (IX). Тпл 181–183
0
С. Спектр ЯМР
1
Н (400 МГц; ДМСО-d6), δ, м.д.: 2.24 (с, 3H),
4.32 (с, 3Н), 8.26–8.28 (д, 2Н), 8.92–8.94 (д,
2Н), 12.60 (с, 1Н).
Найдено, %: С 34.57; H 4.03; N 10.03.
C8H11IN2O. Вычислено, %: C 34.55; H 3.99;
N 10.08.
1-Гексадецил-3-(1-гидроксииминометил)-
пиридиний бромид (X). Тпл 139–142
0
С. Спектр
ЯМР
1
Н (200 МГц; ДМСО-d6), δ, м.д.: 0.85–
0.95 (т, 3Н), 1.05–1.20 (м, 26Н), 1.85–2.00 (м,
2Н), 4.60–4.70 (т, 2Н), 8.10–8.20 (т, 1Н), 8.30
(с, 1Н), 8.70–8.75 (д, 1Н), 9.10–9.15 (д, 1Н),
9.35 (с, 1Н), 12.10–12.25 (уш. с, 1Н).
Найдено, %: C 61.85; H 10.41; N 6.52.
C22H39BrN2O. Вычислено, %: C 61.81; H
10.38; N 6.55.
1-Гексадецил-3-(1-гидроксииминоэтил)-
пиридиний бромид (XI). Тпл 134–137
0
С.
Спектр ЯМР
1
Н (400 МГц; ДМСО-d6), δ, м.д.:
0.80–0.85 (т, 3Н), 1.15–1.30 (м, 26Н), 1.85–
1.95 (м, 2Н), 2.25 (с, 3Н), 4.60–4.70 (т, 2Н),
8.10–8.15 (т, 1Н), 8.75–8.80 (д, 1Н), 9.05–9.10
(д, 1Н), 9.30 (с, 1Н), 12.10 (с, 1Н).
Найдено, %: C 62.62; H 9.41; N 6.39.
C23H41BrN2O. Вычислено, %: C 62.57; H 9.36;
N 6.35.
1-Гексадецил-4-(1-гидроксииминометил)-
пиридиний бромид (XII). Тпл 124–127
0
С. Спектр
ЯМР
1
Н (200 МГц; ДМСО-d6), δ, м.д.: 0.85–
0.95 (т, 3Н), 1.00–1.10 (м, 2Н), 1.1–1.35 (м,
22Н), 1.80–2.00 (м, 2Н), 3.35–3.50 (м, 2Н),
4.50–4.70 (т, 2Н), 8.15–8.25 (д, 2Н), 8.40 (с,
1Н), 9.05–9.15 (д, 2Н), 12.80 (с, 1Н).
Найдено, %: C 61.79; H 10.40; N 6.58.
C22H39BrN2O. Вычислено, %: C 61.81; H
10.38; N 6.55.
1-Гексадецил-4-(1-гидроксииминоэтил)-
пиридиний бромид (XIII). Тпл 125–128
0
С.
Спектр ЯМР
1
Н (200 МГц; ДМСО-d6), δ, м.д.:
0.80–0.90 (т, 3Н), 1.15–1.40 (м, 24Н), 1.80–
2.00 (м, 2Н), 2.25 (с, 3Н), 3.10–3.20 (м, 2Н),
4.60–4.75 (т, 2Н), 8.25–8.35 (д, 2Н), 9.10–9.20
(д, 2Н), 12.60 (с, 1Н).
Найдено, %: C 62.51; H 9.39: N 6.31.
C23H41BrN2O. Вычислено, %: C 62.57; H 9.36;
N 6.35.
Синтез гидроксииминоалкил-
полиалкиламмоний галогенидов
Синтез тетраалкиламмониевых ПАВ об-
щей формулы ХIV проводили взаимодей-
ствием 1-диметил-2-(оксиминопропил)амина
(см. выше раздел получения ключевых полу-
продуктов) с галоидным алкилом в соответ-
ствии со схемой:
Первоначально, при получении 1-диме-
тил-1-додецил-2-(гидроксииминопропил)аммо-
ний бромида исходили из 1-хлорацетоксима
и 1,1-диметил-1-додециламина, но выделить
целевой продукт с необходимой чистотой не
удалось. Поэтому был выбран другой путь
синтеза, связанный с последовательным ал-
кированием 1-хлорацетоксима диметилами-
ном и додецилбромидом. Также оказалась не-
удачной и попытка применить указанный спо-
соб для получения 1,1′-(2-гидроксиимино)про-
пан-1,1′-бис-диметилдодецил диаммоний ди-
хлорида. По данным ПМР-спектроскопии, бы-
ла выделена смесь продуктов различного стро-
ения. Поэтому был использован метод взаи-
модействия 1,3-дихлорацетоксима с 1,1-ди-
метил-1-додециламином, что дало положи-
тельный результат [17].
1-Диметил-1-додецил-2-(гидроксиимино-
пропил)аммоний бромид (XIV). Эмульсию
0.009 моль додецилбромида в 20 мл этано-
ла добавляли порциями к раствору 0.009
моль 1-диметил-2-(оксиминопропил)-амина
в 20 мл этанола при комнатной температу-
ре. Смесь нагревали в герметично закрытом
А.Е. Шумейко, М.Л. Кострикин, И.В. Капитанов, А.А. Сердюк и др.
102 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 8
сосуде при 65 0С в течение 48 часов, после
чего растворитель упаривали. Остаток кри-
сталлизовали из ацетона. Выход 24 %, Тпл
104–106
0
С. Спектр ЯМР
1
Н, δ, м.д. (J, Гц):
0.85 т (3Н, CH3, J 6.7), 1.19–1.33 м (18Н,
(CH2)9), 1.65–1.75 м (2Н, CH2), 1.96 c (3Н,
CH3), 3.03 c (6Н, 2 CH3), 3.24–3.30 м (2Н,
CH2–N
+
), 4.07 c (2Н, CH2–N
+
), 11.77 с (1H,
N–OH).
Найдено, %: С 56.10; Н 10.77; Br 21.51;
N 7.39. C17H37N2OBr. Вычислено, %: C 55.88;
H 10.21; Br 21.87; N 7.67.
Димерный ПАВ на основе тетраалкил-
аммония получали [17] путем взаимодейст-
вия 1,3-дихлорацетоксима с двойным мольным
избытком 1,1-диметилалкиламина в спирте в
соответствии с приведенной ниже схемой:
1,1′-(2-гидроксиимино)пропан-1,1′-бис-
диметилдодецил диаммоний дихлорид (XV).
Смесь 0.0019 моль 1,3-дихлорацетоксима, 0.038
моль 1,1-диметилдодециламина и 10 мл абсо-
лютного этилового спирта нагревали в герме-
тично закрытом сосуде при 90
0
С в течение 48
часов. После охлаждения реакционной смеси
выпавшие кристаллы отфильтровывали и про-
мывали минимальным количеством абсолют-
ного этилового спирта. Выход 70 %, Тпл 142–
144
0
С. Спектр ЯМР
1
Н, δ, м.д. (J, Гц): 0.85 т
(6H, 2 CH3, J = 6.7), 1.25 м (36Н, 2(CH2)9), 1.67
–1.77 м (4Н, 2CH2), 3.09 c (12Н, 4CH3), 3.31–
3.40 м (4Н, 2CH2–N
+
), 4.29 с (2Н, CH2–N
+
), 4.35
с (2Н, CH2–N
+
), 13.52 с (1H, N–OH).
Найдено, %: С 65.35; Н 11.68; Cl 12.58;
N 7.45. C31H67Cl2N3O. Вычислено, %: C 65.46;
H 11.87; Cl 12.46; N 7.39.
ВЫВОДЫ. Приведенные нами экспери-
ментальные данные по синтезу различных по
структуре функционализированных оксим-
ной группой ПАВ дают возможность полу-
чать целую серию мономерных и димерных
продуктов, различающихся природой голов-
ной группы, разветвленностью алкильных за-
местителей и типом противоиона. Это позво-
ляет создавать целый спектр супрамолеку-
лярных систем, обладающих различными фи-
зико-химическими свойствами и реакцион-
ной способностью. Таким образом, получен-
ные нами результаты свидетельствуют о пер-
спективности выбранного пути структурной
модификации ПАВ, функционализированных
оксимной группой, и дают направление даль-
нейшего дизайна подобных микрогетероген-
ных систем.
СИНТЕЗ ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНИХ ОКСИМНИ-
МИ ГРУПАМИ ПАР НА ОСНОВІ ІМІДАЗОЛУ,
ПІРИДИНУ І АЛКІЛАМІНУ
О.Є. Шумейко1,2*, М.Л. Кострікін1, І.В. Капіта-
нов1,3, Г.О. Сердюк1,3, М.І. Бураков1, А.Ф. Попов1
1 Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії
ім. Л.М.Литвиненка НАН України, Харківське
шосе, 50, Київ, 02160, Україна
2 Інститут органічної хімії НАН України,
вул. Мурманська, 5, Київ, 02660, Україна
3 Центр передового досвіду в області зеленої
хімії Європейського дослідного простору,
Відділення хімії та біотехнології, факультет
наук, Талліннський технічний університет,
Академія тее, 15, Таллінн, 12618, Естонія
* e-mail: ashumeiko@ukr.net
Розроблено методи синтезу серії мономе-
рних і димерних поверхнево-активних сполук,
функціоналізованих оксимною групою, на основі
імідазолу, піридину і алкіламину. Використовува-
лися алкільні радикали різного ступеня розгалу-
женості і в якості замісників при атомі азоту го-
ловної групи, і як спейсери при утворенні димер-
них продуктів. Це дозволило створити цілий спектр
супрамолекулярних систем, що мають різні фізи-
ко-хімічні властивості і реакційну здатність.
Вдосконаленo методи отримання ряду про-
міжних продуктів, перш за все для реакції алкі-
mailto:ashumeiko@ukr.net
Синтез функционализированных оксимными группами ПАВ на основе имидазола …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 8 103
лування імідазолу з використанням умов міжфаз-
ного каталізу – тверда фаза–рідина. Метод отри-
мання ПАР на основі імідазолу полягав у взає-
модії алкілімідазолів з хлорацетальдоксімом у
відповідному розчиннику або з хлорацетоном і
наступною реакцією з розчином гідроксиламіну.
При отриманні ПАР на основі піридину проводи-
ли взаємодію відповідного оксовмісного піри-
дину з розчином гідроксиламіну з подальшою ре-
акцією одержаного продукту з галоїдним алкілом.
Розроблено метод синтезу функціоналізованих
ПАР на основі аліфатичних амінів, де для моно-
мерних продуктів обраний шлях, пов'язаний з по-
слідовним алкілуванням 1-хлорацетоксиму диме-
тиламіном і додецилбромідом, а для димерних –
безпосередня взаємодія 1,3-дихлорацетоксиму з
1,1-диметил-1-додециламіном.
Склад, структура і чистота отриманих спо-
лук були підтверджені даними ЯМР-спектро-
скопії, тонкошарової хроматографії і елементно-
го аналізу. ЯМР-спектри записували на приладі
BRUKER Avance II 400 (400 МГц), в якості внут-
рішнього стандарту використовували ТМС. Хро-
матографію в тонкому шарі силікагелю викону-
вали на пластинах Merck SilicaGel 60 F254 (елю-
ент – хлороформ : метанол = 10:1).
Наведені нами дані свідчать про перспек-
тивність обраного шляху структурної модифіка-
ції ПАР, функціоналізованих оксимною групою, і
дають напрямок подальшого дизайну подібних
мікрогетерогенних систем.
К л ю ч о в і с л о в а: функціоналізовані ПАР,
оксими, солі імідазолію, піридинію, тетраал-
кіламонію.
SYNTHESIS OF FUNCTIONALIZED BY AN OXI-
ME GROUP SURFACTANTS ON THE BASIS OF
IMIDAZOLE, PYRIDINE AND ALKYLAMINES
A.E.Shumeiko1,2*, M.L.Kostrikin1, I.V. Kapitanov1,3,
A.A.Serdyuk1,3, N.I.Burakov1, A.F.Popov1
1 L.M. Litvinenko Institute of Physical Organic
Chemistry and Coal Chemistry of the National
Academy of Sciences of Ukraine, 50 Kharkiv
highway , Kyiv, 02160, Ukraine
2 Institute of Organic Chemistry of the National
Academy of Sciences of Ukraine, 5 Murmans-
kaya Str., Kyiv, 02660, Ukraine
3 Center for Excellence in Green Chemistry, Euro-
pean Research Area, Department of Chemistry
and Biotechnology, Faculty of Science, Tallinn
University of Technology, 15 Academia tee,
Tallinn, 12618, Estonia
* e-mail: ashumeiko@ukr.net
Methods have been developed for the synthe-
sis of a series of monomeric and dimeric surfactants
functionalized by an oxime group based on imid-
azole, pyridine and alkylamines. Alkyl radicals of
varying degrees of branching were used, both as sub-
stituents at the nitrogen atom of the head group and
as spacers in the formation of dimeric products. This
allowed to create a whole spectrum of supramo-
lecular systems with different physicochemical pro-
perties and reactivity.
Methods of obtaining a number of intermedi-
ate products were improved, primarily for the reac-
tion of the imidazole alkylation using interphase ca-
talysis conditons — solid phase-liquid. The method
of obtaining surfactants based on imidazole consisted
in the interaction of alkylimidazoles with chloro-
acetaloxime in a suitable solvent or with chloro-
acetone and subsequent reaction with a hydroxyla-
mine solution. In the preparation of pyridine-based
surfactants, the corresponding oxo-substituted pyri-
dine was reacted with a hydroxylamine solution, fol-
lowed by reaction of the obtained product with al-
kyl halide. A method has been developed for the syn-
thesis of functionalized surfactants based on alipha-
tic amines, where for monomeric products a path is
chosen that is associated with the sequential alkyla-
tion of 1-chloroacetoxime with dimethylamine and
dodecyl bromide, and for dimeric ones, the direct
interaction of 1,3-dichloroacetoxime with 1,1-dime-
thyl-1-dodecylamine.
The composition, structure and purity of the
obtained compounds were confirmed by NMR spec-
troscopy, thin-layer chromatography and elemental
analysis. NMR spectra were recorded on a BRUKER
Avance II 400 instrument (400 MHz), TMS was
used as an internal standard. Chromatography in a
thin layer of silica gel was performed on Merck Si-
licaGel 60 F254 plates (eluent — chloroform: meth-
anol = 10:1).
The data presented by us testify to the pro-
spects of the chosen pathway for structural modifica-
tion of surfactants functionalized by the oxime group,
and give direction for the further design of such
microheterogeneous systems.
mailto:ashumeiko@ukr.net
А.Е. Шумейко, М.Л. Кострикин, И.В. Капитанов, А.А. Сердюк и др.
104 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 8
K e y w o r d s : functionalized surfactants, oximes,
salts of pyridinium imidazolium, tetraalkylammo-
nium.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bunton C. The dependence of micellar rate effects
upon reaction mechanism // Adv. Coll. Int. Sci. -
2006. -123. -P. 333–343.
2. Popov A. Design of green microorganized systems
for decontamination of ecotoxicants // Pure Appl.
Chem. -2008. -80, № 7. -P. 1381–1397.
3. Rico-Lattes I., Perez E., Franceschi-Messant S. Orga-
nized molecular systems as reaction media // C. R.
Chimie. -2011. -14, № 7. -P. 700–715.
4. Singh N., Karpichev Y., Тiwari A. et al. Oxime
functionality in surfactant self-assembly: An over-
view on combating toxicity of organophosphates
// J. Mol. Liq. -2015. -208. -P. 237–252.
5. Zakharova L., Kashapov R., Pashirova T. Self-
assembly strategy for the design of soft na-
nocontainers with controlled properties // Mende-
leev Commun. -2016. -26, № 6. -P. 457–468.
6. Bhattacharya S., Kumar V. Evidence of Enhanced
Reactivity of DAAP Nucleophiles toward De-
phosphorylation and Deacylation Reactions in
Cationic Gemini Micellar Media // J. Org. Chem.
-2004. -69, № 2. -P. 559–562.
7. Morales-Roias H., Moss R. Phosphorolytic Reac-
tivity of o-Iodosylcarboxylates and Related Nu-
cleophiles // Chem. Rev. -2002. -102, № 7. -P.
2497–2522.
8. Zana R., Xia J. Gemeni surfactats: synthesis, inter-
facial and solution-phase behavior and appli cati-
on. -New York: Marcel Dekker, 2004.
9. Ao M., Huang P., Xu G., Yang X. Aggregation and
thermodynamic properties of ionic liquid-type ge-
mini imidazolium surfactants with different spacer
length // Colloid. Polymer. Sci. -2009. -287, № 4.
-P. 395–402.
10. Wettig S., Novak P., Verrall R. Thermodynamic
and Aggregation Properties of Gemini Surfac-
tants with Hydroxyl Substituted Spacers in Aqu-
eous Solution // Langmuir. -2002. -18, № 5. -P.
5354–5359.
11. Ao M., Xu G., Zhu Y., Bai Y. Synthesis and pro-
perties of ionic liquid-type Gemini imidazolium
surfactants // J. Colloid. Interface. Sci. -2008. -326,
№ 2. -P. 490–495.
12. Садовский Ю., Соломойченко Т., Капитанов И.
и др. Пероксигидролиз 4-нитрофенилэтил-
фосфата в мицеллярных системах на основе
имидазолиевых димерных ПАВ // Теорет. и
эксперим. химия. -2012. -48, № 2. -С. 112–118.
13. Белоусова И., Капитанов И., Шумейко А. и др.
Влияние гидрофобности функциональных де-
тергентов на мицеллярные эффекты в реакци-
ях расщепления экотоксикантов // Теорет. и экс-
перим. химия. -2010. -46, № 4. -С. 218–224.
14. Капитанов И., Белоусова И., Шумейко А. и
др. Супернуклеофильные системы на основе
функционализированных ПАВ в процессах
расщепления 4-нитрофеноловых эфиров ки-
слот фосфора и серы. I. Реакционная способ-
ность гидроксииминного производного ими-
дазолиевого димерного ПАВ // Журн. орган.
химии. -2013. -49, № 9. -С. 1308–1316.
15. Туровская М., Капитанов И., Белоусова И. и
др. Реакционная способность мицеллообра-
зующих 1-алкил-3-(1-оксиминоэтил)-пириди-
ний бромидов в процессах переноса ацильной
группы // Теорет. и эксперим. химия. -2011. -
47, № 1. -С. 18–25.
16. Капитанов И., Белоусова И., Туровская М. и
др. Реакционная способность мицеллярных
систем на основе супернуклеофильных функ-
циональных ПАВ в процессах переноса аци-
льной группы // Журн. орган. химии. -2012. -
48, № 5. -С. 655–666.
17. Прокопьева Т., Капитанов И., Белоусова И. и
др. Супернуклеофильные системы на основе
функционализированных ПАВ в процессах
расщепления 4-нитрофеноловых эфиров кис-
лот фосфора и серы. III. Реакционная способ-
ность сомицеллярных систем на основе функ-
ционализованных тетраалкиламмониевых и
имидазолиевых ПАВ // Журн. орган. химии.
-2015. -51, № 8. -С. 1105–1112.
REFERENCES
1. Bunton C. The dependence of micellar rate ef-
fects upon reaction mechanism. Adv. Coll. Int.
Sci. 2006. 123: 333.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jo034745%2B
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jo034745%2B
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jo034745%2B
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jo034745%2B
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/la011782s
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/la011782s
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/la011782s
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/la011782s
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979708007881#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979708007881#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979708007881#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979708007881#!
Синтез функционализированных оксимными группами ПАВ на основе имидазола …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 8 105
2. Popov A. Design of green microorganized
systems for decontamination of ecotoxicants.
Pure Appl. Chem. 2008. 80 (7): 1381.
3. Rico-Lattes I., Perez E., Franceschi-Messant S. Or-
ganized molecular systems as reaction media. C.
R. Chimie. 2011. 14 (7): 700.
4. Singh N., Karpichev Y., Тiwari A., Kuca K.,
Ghosh K. Oxime functionality in surfactant self-
assembly: An overview on combating toxicity of
organophosphates. J. Mol. Liq. 2015. 208: 237.
5. Zakharova L., Kashapov R., Pashirova T. Self-
assembly strategy for the design of soft nano-
containers with controlled properties. Mendele-
ev Commun. 2016. 26 (6): 457.
6. Bhattacharya S., Kumar V. Evidence of En-
hanced Reactivity of DAAP Nucleophiles to-
ward Dephosphorylation and Deacylation Reac-
tions in Cationic Gemini Micellar Media. J. Org.
Chem. 2004. 69 (2): 559.
7. Morales–Roias., Moss R. Phosphorolytic Reacti-
vity of o-Iodosylcarboxylates and Related Nucleo-
philes. Chem. Rev. 2002. -102 (7): 2497.
8. Zana R., Xia J. Gemeni surfactats: synthesis, in-
terfacial and solution-phase behavior and appli-
cations. (New York : Marcel Dekker, 2004).
9. Ao M., Huang P., Xu G., Yang X. Aggregation
and thermodynamic properties of ionic liquid-
type gemini imidazolium surfactants with differ-
ent spacer length. Colloid. Polymer. Sci. 2009.
287 (4): 395.
10. Wettig S., Novak P., Verrall R. Thermodynamic
and Aggregation Properties of Gemini Surfac-
tants with Hydroxyl Substituted Spacers in Aqu-
eous Solution. Langmuir. 2002. 18 (5): 5354.
11. Ao M., Xu G., Zhu Y., Bai Y. Synthesis and
properties of ionic liquid-type Gemini imidazo-
lium surfactants. J. Colloid. Interface. Sci. 2008.
326 (2): 490.
12. Sadovsky Yu., Solomoichenko T., Turovskaya
M., Kapitanov I., Piskunova J., Kostrikin M., Pro
kop’eva T., Popov A. Kapitanov I. Peroxyhyd-
rolysis of 4-nitrophenylethyl-phosphate in mi-
cellar systems based on imid-azolium dimeric
surfactants. Teoret. and Experim. Chem. 2012.
48 (2): 112.
13. Belousova I., Kapitanov I., Shumeiko A., Turov-
skaya M., Kapitanov I., Piskunova J., Kostrikin M.,
Prokop’eva T., Popov A. The Effect of Hydro-
phobicity of Functional Detergents on Micellar
Effects in Ecotoxicant Splitting Reactions. Teo-
ret. And Experim. Chem. 2010. 46 (4): 218.
14. Kapitanov I., Belousova I., Shumeiko A., Kostrikin
M., Prokop’eva T., Popov A. Supernucleophilic
systems based on functionalized surfactants in
the cleavage of 4-nitrophenolic esters of phos-
phorus and sulfur acids. I. Reactivity of a hyd-
roxyimine derivative of an imidazolium dimeric
surfactant. Russ. J. Org. Chem. 2013. 49 (9): 1308.
15. Turovskaya M., Kapitanov I., Belousova I., Tu-
chinskaya K., Shumeiko A., Kostrikin M., Ra-
zumova N., Prokop’eva T., Popov A. Reactivity
of micelle-forming 1-alkyl-3-(1-oximinoethyl)-
pyridinium bromides in the transfer of an acyl
group. Teor. and Еxperim. Сhem. 2011. 47 (1): 18.
16. Kapitanov, I., Belousova, I., Turovskaya, M., Kar-
pichev E., Prokop’eva T., Popov A. Reactivity
of Micellar Systems Based on Supernucleo-
philic Functional Surfactants in Acyl Group
Transfer Processes. Russ. J. Org. Chem. 2012.
48 (5): 655.
17. Prokopyeva T., Kapitanov I., Belousova I., Shu-
meiko A., Kostrikin M., Turovskaya M., Razu-
mova N., Popov A. Supernucleophilic systems
based on functionalized surfactants in the cleav-
age of 4-nitrophenolic esters of phosphorus and
sulfur acids. III. Reactivity of somicellar sys-
tems based on functionalized tetraalkylammo-
nium and imidazolium surfactants. Russ. J. Org.
Chem. 2015. 51 (8): 1105.
Поступила 07.08.2019
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jo034745%2B
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jo034745%2B
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jo034745%2B
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jo034745%2B
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979708007881#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979708007881#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979708007881#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979708007881#!
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-76 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:04:12Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/3a/2479384e5f1f1f6fef7f2597a502fe3a.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-762026-07-22T08:23:41Z Synthesis of functionalized by an oxime group surfactants on the basis of imidazole, pyridine and alkylamines СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ОКСИМНЫМИ ГРУППАМИ ПАВ НА ОСНОВЕ ИМИДАЗОЛА, ПИРИДИНА И АЛКИЛАМИНОВ Shumeiko, Alexander Kostrikin, Michael Kapitanov, Ilya Serdyuk, Anna Burakov, Nikolay Popov, Anatoly functionalized surfactants, oximes, salts of pyridinium imidazolium, tetraalkylammonium. Methods have been developed for the synthe-sis of a series of monomeric and dimeric surfactants functionalized by an oxime group based on imid-azole, pyridine and alkylamines. Alkyl radicals of varying degrees of branching were used, both as sub-stituents at the nitrogen atom of the head group and as spacers in the formation of dimeric products. This allowed to create a whole spectrum of supramo-lecular systems with different physicochemical pro-perties and reactivity.Methods of obtaining a number of intermedi-ate products were improved, primarily for the reac-tion of the imidazole alkylation using interphase ca-talysis conditons — solid phase-liquid. The method of obtaining surfactants based on imidazole consisted in the interaction of alkylimidazoles with chloro-acetaloxime in a suitable solvent or with chloro-acetone and subsequent reaction with a hydroxyla-mine solution. In the preparation of pyridine-based surfactants, the corresponding oxo-substituted pyri-dine was reacted with a hydroxylamine solution, fol-lowed by reaction of the obtained product with al-kyl halide. A method has been developed for the syn-thesis of functionalized surfactants based on alipha-tic amines, where for monomeric products a path is chosen that is associated with the sequential alkyla-tion of 1-chloroacetoxime with dimethylamine and dodecyl bromide, and for dimeric ones, the direct interaction of 1,3-dichloroacetoxime with 1,1-dime-thyl-1-dodecylamine.The composition, structure and purity of the obtained compounds were confirmed by NMR spec-troscopy, thin-layer chromatography and elemental analysis. NMR spectra were recorded on a BRUKER Avance II 400 instrument (400 MHz), TMS was used as an internal standard. Chromatography in a thin layer of silica gel was performed on Merck Si-licaGel 60 F254 plates (eluent — chloroform: meth-anol = 10:1).The data presented by us testify to the pro-spects of the chosen pathway for structural modifica-tion of surfactants functionalized by the oxime group, and give direction for the further design of such microheterogeneous systems. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019-08-15 Article Article Organic chemistry Органическая xимия Органічна xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/76 10.33609/0041-6045.85.8.2019.94-105 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 85 No. 8 (2019): Ukrainian Chemistry Journal; 94-105 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 85 ##issue.no## 8 (2019): Украинский химический журнал; 94-105 Український хімічний журнал; Том 85 № 8 (2019): Український хімічний журнал; 94-105 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/76/50 Copyright (c) 2019 Alexander Shumeiko, Michael Kostrikin, Ilya Kapitanov, Anna Serdyuk, Nikolay Burakov, Anatoly Popov https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Shumeiko, Alexander Kostrikin, Michael Kapitanov, Ilya Serdyuk, Anna Burakov, Nikolay Popov, Anatoly Synthesis of functionalized by an oxime group surfactants on the basis of imidazole, pyridine and alkylamines |
| title | Synthesis of functionalized by an oxime group surfactants on the basis of imidazole, pyridine and alkylamines |
| title_alt | СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ОКСИМНЫМИ ГРУППАМИ ПАВ НА ОСНОВЕ ИМИДАЗОЛА, ПИРИДИНА И АЛКИЛАМИНОВ |
| title_full | Synthesis of functionalized by an oxime group surfactants on the basis of imidazole, pyridine and alkylamines |
| title_fullStr | Synthesis of functionalized by an oxime group surfactants on the basis of imidazole, pyridine and alkylamines |
| title_full_unstemmed | Synthesis of functionalized by an oxime group surfactants on the basis of imidazole, pyridine and alkylamines |
| title_short | Synthesis of functionalized by an oxime group surfactants on the basis of imidazole, pyridine and alkylamines |
| title_sort | synthesis of functionalized by an oxime group surfactants on the basis of imidazole, pyridine and alkylamines |
| topic_facet | functionalized surfactants oximes salts of pyridinium imidazolium tetraalkylammonium. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/76 |
| work_keys_str_mv | AT shumeikoalexander synthesisoffunctionalizedbyanoximegroupsurfactantsonthebasisofimidazolepyridineandalkylamines AT kostrikinmichael synthesisoffunctionalizedbyanoximegroupsurfactantsonthebasisofimidazolepyridineandalkylamines AT kapitanovilya synthesisoffunctionalizedbyanoximegroupsurfactantsonthebasisofimidazolepyridineandalkylamines AT serdyukanna synthesisoffunctionalizedbyanoximegroupsurfactantsonthebasisofimidazolepyridineandalkylamines AT burakovnikolay synthesisoffunctionalizedbyanoximegroupsurfactantsonthebasisofimidazolepyridineandalkylamines AT popovanatoly synthesisoffunctionalizedbyanoximegroupsurfactantsonthebasisofimidazolepyridineandalkylamines AT shumeikoalexander sintezfunkcionalizirovannyhoksimnymigruppamipavnaosnoveimidazolapiridinaialkilaminov AT kostrikinmichael sintezfunkcionalizirovannyhoksimnymigruppamipavnaosnoveimidazolapiridinaialkilaminov AT kapitanovilya sintezfunkcionalizirovannyhoksimnymigruppamipavnaosnoveimidazolapiridinaialkilaminov AT serdyukanna sintezfunkcionalizirovannyhoksimnymigruppamipavnaosnoveimidazolapiridinaialkilaminov AT burakovnikolay sintezfunkcionalizirovannyhoksimnymigruppamipavnaosnoveimidazolapiridinaialkilaminov AT popovanatoly sintezfunkcionalizirovannyhoksimnymigruppamipavnaosnoveimidazolapiridinaialkilaminov |