КАТОДНІ МАТЕРІАЛИ ДЛЯ НАТРІЙ-ЙОННИХ ВТОРИННИХ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ ЗІ СТРУКТУРАМИ, ПОХІДНИМИ ВІД СТРУКТУРИ КАМ’ЯНОЇ СОЛІ

The rechargeable lithium-ion batteries have been dominating the portable electronic market for the past two decades with high energy density and long cycle-life. However, applications of lithium-ion batteries in large-scale stationary energy storage are likely to be limited by the high cost and avai...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2019
Main Author:	Malovanyy, Sergiy
Format:	Article
Language:	English
Published:	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019
Online Access:	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/84
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Ukrainian Chemistry Journal
Download file:

Institution

Ukrainian Chemistry Journal

_version_	1871465591494148096
author	Malovanyy, Sergiy
author_facet	Malovanyy, Sergiy
author_institution_txt_mv	[ { "author": "Sergiy Malovanyy", "institution": "V.I.Vernadskyi Istitute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Palladine ave. 32\/34, Kyiv, 03142, Ukraine" } ]
author_sort	Malovanyy, Sergiy
baseUrl_str	https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai
collection	OJS
datestamp_date	2026-07-22T08:23:41Z
description	The rechargeable lithium-ion batteries have been dominating the portable electronic market for the past two decades with high energy density and long cycle-life. However, applications of lithium-ion batteries in large-scale stationary energy storage are likely to be limited by the high cost and availability of lithium resources. The room temperature Na-ion secondary battery have received extensive investigations for large-scale energy storage systems (EESs) and smart grids lately due to similar chemistry of “rocking-chair” sodium storage mechanism, lower price and huge abundance. They are considered as an alternative to lithium-ion batteries for large-scale applications, bringing an increasing research interests in materials for sodium-ion batteries. Although there are many obstacles to overcome before the Na-ion battery becomes commercially available, recent research discoveries corroborate that some of the cathode materials for the Na-ion battery have indeed advantages over its Li-ion competitors. Layered oxides are promising cathode materials for sodium ion batteries because of their high theoretical capacities. In this publication, a review of layered oxides (NaxMO2, M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and a mixture of 2 or 3 elements) as a Na-ion battery cathode is presented. O3 and P2 layered sodium transition metal oxides&nbsp; NaxMO2 are a promising class of cathode materials for Na secondary battery applications. These materials, however, all suffer from capacity decline when the extraction of Na exceeds certain capacity limits. Understanding the causes of this capacity decay is critical to unlocking the potential of these materials for battery applications.&nbsp; Single layered oxide systems are well characterized not only for their electrochemical performance, but also for their structural transitions during the cycle. Binary oxides systems are investigated in order to address issues regarding low reversible capacity, capacity retention, operating voltage, and structural stability. Some materials already have reached high energy density, which is comparable to that of LiFePO4. On the other hand, the carefully chosen elements in the electrodes also largely determine the cost of SIBs. Therefore, earth abundant-based compounds are ideal candidates for reducing the cost of electrodes. Among all low-cost metal elements, cathodes containing iron, chromium and manganese are the most representative ones. The aim of the article is to present the development of Na layered oxide materials in the past as well as the state of the art today.
doi_str_mv	10.33609/0041-6045.85.9.2019.44-57
first_indexed	2025-09-24T17:43:32Z
format	Article
fulltext	Фізична хімія 44 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 9 УДК 544.6; 621.355 doi: 10.33609/0041-6045.85.9.2019.44–57 С.М. Мальований КАТОДНІ МАТЕРІАЛИ ДЛЯ НАТРІЙ-ЙОННИХ ВТОРИННИХ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ ЗІ СТРУКТУРАМИ, ПОХІДНИМИ ВІД СТРУКТУРИ КАМ’ЯНОЇ СОЛІ 1 Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, просп. Академіка Палладіна, 32/34, Київ, 03142, Україна * е-mail: msergii@ukr.net Розглянуто сучасний стан досліджень в області розробки та вдосконалення катодних матеріалів із шаруватими структурами, похідними від структури кам’яної солі, для натрієвих вторинних дже- рел струму. Сформульовано основні критерії актуальності та перспективності розробки та застосу- вання натрій-йонних акумуляторів. Основну увагу сфокусовано на структурному аспекті стійкості матеріалів при циклюванні, застосуванні різних типів фаз шаруватих оксидів, фазовим переходам при деінтеркаляції та електрохімічним властивостям відомих катодів. К л ю ч о в і с л о в а: натрій-йонні акумулятори, інтеркаляція натрію, шаруваті оксидні струк- тури, катодні матеріали. ВСТУП. На сьогодні найбільшим енер- гетичним ресурсом, що використовується у світі, є викопне паливо. Така ситуація викли- кає занепокоєння світової спільноти через негативний вплив на навколишнє середови- ще, глобальне потепління та нерівномірний доступ до таких ресурсів різних країн. У зв’я- зку з чим різноманітні джерела відновлю- ваної та чистої енергії набувають популярно- сті в наші дні. Цьому, безумовно, сприяє і тарифна політика урядів багатьох країн, зок- рема України. Для виробників чистої та від- новлюваної енергії діють так звані "зелені та- рифи", які сприяють інвестиціям в цей сег- мент економіки. Проте слід зазначити, що основні джерела відновлюваної енергії, а для України це насамперед сонячна енергетика та значно меншою мірою вітрова, мають пе- ріодичний чи переривчастий характер вироб- ництва та передачі електроенергії в мережу. Так, сонячні електростанції максимально про- дуктивні в середині світлового дня влітку, коли споживання електроенергії низьке — в години пік, увечері та ранком виробництво електроенергії мізерне, вночі його немає вза- галі. Крім того, в наших широтах незначне виробництво електроенергії сонячними елек- тростанціями в зимовий період, коли енергія користується більшим попитом — в Україні СЕС у січні виробляє близько 4 % електро- енергії від виробництва у липні. Тому вве- дення в експлуатацію нових вітрових та, осо- бливо, сонячних електростанцій приводить до дестабілізації роботи електромереж. У пі- вденних регіонах України, де СЕС відносно багато, ситуація зі стійкістю електромереж набуває загрозливого характеру. Таким чи- ном, надзвичайно важливо стабілізувати ме- режу шляхом перерозподілу енергії у часі — енерго-резервуючі пристрої та системи ма- ють стати ключовими елементами для згла- джування пікових навантажень та пікового виробництва. Серед усіх видів накопичен- ня електроенергії використання великих ста- © С.М. Мальований, 2019 В., 2019 Катодні матеріали для натрій-йонних вторинних джерел струму … \ ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 9 45 ціонарних вторинних батарей є дуже перспе- ктивним [1]. Найбільш успішним видом акумулято- рів є літій-йонні джерела струму. Проте пос- тійно зростаючий попит на літій, через його широке застосування в мобільних електрон- них пристроях та електромобілях, привів до того, що його ціна росте з року в рік [2]. Згі- дно з даними Dalhman Rose, запаси літію в земній корі на чотири порядки менші запасів натрію. При поточному рівні використання літію його запасів вистачить менш ніж на 150 років. А світові ціни на карбонат літію вже сьогодні майже у 30 разів перевищують ціни на карбонат натрію [3]. Натрій-йонні акумулятори є одними з найбільш перспективних кандидатів на замі- ну літій-йонних акумуляторів, особливо у ве- ликих батареях. Принцип їх роботи аналогіч- ний: при заряді такої батареї йони натрію де- інтеркалюють з матеріалу катода та впрова- джуються в матеріал анода. Однак натрій- йонна система має ряд недоліків у порівнянні з літієвою: радіус катіона Na + складає 1.02 Å, що значно більше ніж радіус катіона Li + (0.76 Å), крім того, окисно-відновний потен- ціал натрію (–2.71 В відносно стандартно-го водневого електрода) вищий за потенціал лі- тію (–3.02 В). Ці параметри позначаються на величині щільності закумульованої енер-гії та швидкості процесів заряду–розряду у на- трій-йонних акумуляторах. Тобто, з теорети- чної точки зору, натрій-йонні акумулятори напевно не досягнуть таких щільностей енер- гії та такої швидкості заряд–розряду, яких досягли літієві батареї, і не зможуть зайня- ти нішу портативних електронних пристро- їв. Однак натрієві батареї незамінні для ве- ликих акумуляторів, які обслуговують елект- ричні мережі, оскільки кінетика електрохі- мічних процесів менш важлива, а критичним параметром є ціна акумулятора — чинником є не тільки вартість катодного чи анодного матеріалу, при синтезі якого використовують дешевший натрій, але і вартість струмовідво- дів, адже для натрієвих анодів є можливість замінити цінну мідь на значно дешевшу алюмінієву фольгу [4]. Катодні матеріали з шаруватою струк- турою. Для забезпечення високої щільності енергії вторинної батареї та кінетики проце- сів заряду і розряду важливу роль відіграє ма- теріал катода. Серед багатьох кандидатів на роль основного катодного матеріалу для на- трієвих вторинних джерел струму особливу увагу привертають шаруваті оксиди NaxMO2 (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni чи суміш кіль- кох елементів), через високу ємність і щіль- ність енергії, стабільність при циклюванні, простоту структури та способів приготуван- ня. Натрійвмісні шаруваті оксиди мають ви- щу стійкість структури, ніж літієві аналоги [5], тому демонструють високу ємність, що в свою чергу обумовлює для таких катодних матеріалів еквівалентну чи навіть вищу щі- льність енергії у порівнянні з літієвими ша- руватими оксидами [6]. Шаруваті оксиди загальною формулою NaxMO2 складені з шарів MO6, де атом 3d- елемента знаходиться в октаедричному ото- ченні, та шарів катіонів натрію, що розмі- щуються між шарами MO6. Натрієві шарува- ті оксиди можуть бути синтезовані у вигляді фаз O3, P2 чи P3 в залежності від того, яке оточення у катіона натрію та скільки оксид- них шарів входять до елементарної комірки [7]. Буква вказує на просторову будову пус- тоти, утвореної атомами кисню, яку займає Na: О — октаедр, Р —тригональна призма, а цифра — на кількість неповторних за будо- вою шарів, розміщених між оксидними ша- рами MO6. Для шаруватих натрієвих склад- них оксидів NaxMO2 фаза О3, як правило, спостерігається для складів, де х знаходить- ся в межах 0.7 ≤ х ≤ 1.0, оксидні шари MO6 вкладаються згідно з моделлю АВСАВС, а С.М. Мальований 46 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 9 катіон натрію орієнтований до однієї грані та одного ребра (рис. 1). Фаза Р2 в основному характерна для х ≈ 0.67, оксидні шари скла- дені відповідно до конфігурації АВАВ, а ка- тіон натрію орієнтований виключно на грані чи тільки на ребра. Що стосується фази Р3, характерної для складів, де х ≈ 0.5 , тут окси- дні шари впорядковані згідно з моделлю АВВССА, а катіон натрію орієнтований на од- ну грань октаедра MO6 та на три грані трьох октаедрів з протилежного оксидного шару. Рис. 1. Структура шаруватих оксидів: a — NaVO2 (O3-фаза); б — Na0.7VO2 (P2-фаза). Від- мічено порядок розташування аніонних шарів (кулі) та міжшарова відстань [12]. Електрохімічна поведінка таких матері- алів сильно залежить від структури фази, не тільки через кількість натрію в вихідному ма- теріалі, але також визначається стабільністю кожного шару структури та кінетикою, обу- мовленою оточенням катіону натрію. На- приклад, фаза О3 зазвичай зазнає серії фазо- вих перетворень через ковзання шарів під час електрохімічного циклювання [31]. Не див- лячись на те, що О3-фаза демонструє значно вищу ємність першого заряду через суттєво вищий вміст катіонів натрію у вихідному ма- теріалі, в цілому, кращі загальні електрохімі- чні характеристики при тривалому циклю- ванні отримані саме для матеріалів зі струк- турою фази Р2 у зв’язку з меншим бар’єром дифузії катіонів натрію та вищою йонною провідністю [8–10]. Транспортні властивості сильно залежать від природи 3d-елемента М для NaxMO2. Так, сполуки марганцю та хро- му проявляють властивості напівпровідника, а кобальту — металічні властивості [11]. Крім того, фаза Р2 вважається структурно більш стабільною, ніж фаза О3, яка зазнає серію фазових перетворень при деінтеркаля- ції/інтеркаляції катіонів натрію при кімна- тній температурі. Електродні матеріали на основі NaxVO2. Катодні матеріали для натрієвих джерел стру- му на основі оксидів ванадію, безумовно, мо- жуть мати лише науковий інтерес, оскільки жодного практичного економічно обґрунто- ваного застосування у великих акумуляторах бути не може через високу ціну на ванадій, яка у багато разів вища ціни на літій, і цей факт підриває саму економічну концепцію створення дешевих натрієвих батарей. Твердофазною взаємодією вдалося от- римати дві фази натрій ванадієвих оксидів NaVO2 та Na0.7VO2 і вивчено їх електрохімі- чні властивості та структуру [12]. Встано- влено, що О3-фаза NaVO2 демонструє моно- клінне викривлення, а Р2-фаза Na0.7VO2 кристалізується у гексагональній симетрії. При електрохімічному тестуванні при по- тенціалах 1.2–2.5 В відносно Na + /Na струма- ми С/20, незважаючи на множинні фазові пе- реходи, яким відповідають численні плато на заряд/розрядних кривих (рис. 2), обидві фази показують високооборотні електрохімічні про- цеси при глибині деінтеркаляції/інтеркаля- ції ~0.5 Na з тією різницею, що Р2-фаза має меншу поляризацію у порівнянні з фазою О3. Циклічна вольтамперометрія для обох фаз по- казує суттєву відмінність у вигляді кривих, що означає різні механізми деінтеркаляції/ін- теркаляції катіонів натрію. Крім того, прове- дення in situ РФА-досліджень показало, що Р2-фаза Na0.7VO2 залишається стабільною у всьому інтервалі електрохімічного циклю- Катодні матеріали для натрій-йонних вторинних джерел струму … \ ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 9 47 вання, зазнаючи лише комплексних змін па- раметрів елементарної комірки [12]. Рис. 2. Заряд-розрядні криві для NaVO2 (O3-фаза) (а), Na0.7VO2 (P2-фаза) (в) та пов’язані з ними відповідно (б) і (г), похідні цих кривих [12]. Також фаза О3 NaVO2 була отримана шляхом відновлення NaVO3 в атмосфері во- дню [14]. Показано схожу поведінку матеріа- лу при фазових переходах, як і для О3-фази, отриманого твердофазною взаємодією окси- дів. При електрохімічному тестуванні фази О3 виявлено сильну поляризацію, що обумов- лено низькою кінетикою процесів інтеркаля- ції/деінтеркаляції. Значна різниця в поляриза- ції для фаз О3 та Р2 може бути пояснена різ- ним механізмом дифузії катіонів Na у струк- турах. Так, у структурі типу О3 катіони нат- рію рухаються крізь проміжну тетраедрич- ну пустоту, що є складним для великого каті- она Na. Тоді як для випадку фази Р2 катіони натрію проходять через нижчий бар’єр ди- фузії. Крім того, слід враховувати, що від- стань між шарами MO6 для Р2-фази значно більша, ніж у О3, що також впливає на швид- кість дифузії Na + . Незважаючи на те, що матеріали на ос- нові оксидів ванадію з шаруватою структу- рою показують високу стабільність при елек- трохімічному циклюванні та мають значну оборотну ємність (~125 мАг/г), враховуючи, що більша частина цієї ємності знаходить- ся в області потенціалів 1.6–1.8 В, такий ма- теріал не можна ефективно використати ні як катод, ні як анод. Електродні матеріали на основі NaxCrO2. С.М. Мальований 48 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 9 Ранні дослідження електрохімічної активно- сті NaCrO2 виявили, що ємність близько 120 мАг/г може бути досягнута, що відповідає ін- теркаляції/деінтеркаляції ~0.48 Nа, i цей про- цес відбувається у вузькому інтервалі потен- ціалів близько 3 В, а заряд/розрядні криві за формою близькі до плато [15]. Матеріал де- монструє також i хорошу кінетику електро- хімічних процесів. Для порівняння, літієвий аналог такого матеріалу не має суттєвої обо- ротної ємності (менше 10 мАг/г), хіба що крім першого заряду — 55 мАг/г (рис. 3,4). Фазові перетворення матеріалу при гли- бокій деінтеркаляції катіонів натрію, що при- зводить до повного руйнування шаруватої структури, вивчено з метою стабілізації цьо- го процеса матеріалу при електрохімічному циклюванні [16]. За допомогою методів рен- тгенофазового аналізу та дифракції електро- нів продемонстровано, що NaxCrO2 (0 ≤ х ≤ 1) залишається у шаруватій структурі при деін- теркаляції катіонів натрію без міграції катіо- нів хрому аж до досягнення складу Na0.4CrO2. Подальше вилучення катіонів Na з матеріа- лу спричиняє перетворення Р’3-фази шарува- того Na0.4CrO2 у кубічну структуру CrO2, що є електрохімічно малоактивною. В іншій подібній роботі показано, що при досягненні зарядного потенціалу у 3.8 В у Na + /Na від- бувається різке скорочення відстані між ша- рами MO6, яке супроводжується міграцією катіонів хрому з шарів до міжшарового про- сто-ру, що приводить до необоротних змін структури [17]. Для того, щоб продемонструвати мож- ливість до застосування такого катодного ма- теріалу у практичних натрій-йонних акуму- ляторах, було досліджено реакційну стій- кість NaxCrO2 в електролітах на органічній основі при різних температурах [18]. Вста- новлено відсутність екзотермічного ефекту при нагріванні системи з деінтеркальованого хроміту натрію Na0,5CrO2 і суміші розчинни- ків етиленкарбонат-диетилкарбонат в інтер- валі температур 50–350 о С, тоді як, напри- клад, Li0.,,FePO4 проявляє хімічну активність у розчинниках при 300 о С. Автори прийш- Рис. 3. Гальваностатичний заряд-розряд для ко- мірки Na\|\|NaCrO2 між 2.0 та 3.6 В в 1М NaClO4 у пропіленкарбонаті [15]. Рис. 4. Залежність ємності від номера циклу при різних зарядних струмах для комірки Na\|\|NaCrO2 між 2.0 та 3.6 В в 1М NaClO4 у пропіленкарбонаті. ли до висновку, що хроміт натрію є найкра- щим катодним матеріалом для застосуван- ня натрій-йонного акумулятора в широкому інтервалі температур. Показано ефективне застосування като- дного матеріалу NaxCrO2 у вторинних бата- реях з електролітом на основі йонної рідини при температурах до 90 о С [19], де більшість інших матеріалів є нестабільними. У цій ро- боті продемонстровано відмінну стабільність Катодні матеріали для натрій-йонних вторинних джерел струму … \ ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 9 49 матеріалу при циклюванні, коли він зберігає понад 90 % від вихідної ємності після 1000 ци- клів глибокого заряд/розряду та має високу ефективність відтворення енергії при заряді/ розряді у 97.5 % при силі струму у С/5. Для покращення електрохімічних влас- тивостей NaCrO2 як катодного матеріалу бу- ло успішно реалізовано стратегію нанесення вуглецевого покриття на зерно складного ок- сиду [20]. Mатеріал С-NaCrO2 показав високу ємність у 125 мАг/г, стабільність при циклю- ванні та неочікувано високу ємність у 99 мАг/г при надзвичайно високих струмах за- ряд/розряду у 150 А, що відповідає 27 секун- дам повного розряду. При дослідженні четвертинної оксидної системи Na–Cr–Ti–O в області існування ша- руватих структур, похідних від структури ка- м’яної солі NaхCrхТі1–хO2, було виявлено іс- нування трьох фаз: О3-фази, стійкої в інтер- валі 0.8 ≤ х ≤ 1 до граничного складу Na0.8Cr0.8- Ті0.2O2; Р2-фазу складу Na2/3Cr2/3Ті1/3О2 та Р3- фазу складу Na0.58Cr0.58Ті0.42O2. Обидві, Р2 та Р3 фази, демонструють високу стабільність при циклюванні: Р2-фаза як катодний матері- ал, а Р3-фаза як анодний, причому потенціал розрядної кривої Р2-фази значно вищий (на 0.5–0.7 В), ніж у О3-фази NaCrO2 [21]. Електродні матеріали на основі NaxMnO2. NaxMnO2 — це один з перших і найбільш оха- рактеризованих оксидів з шаруватою струк- турою. В даному огляді розглядаються мате- ріали лише з 2D-структурою, незважаючи на те, що для цієї системи характерно і утворен- ня значної кількості канальних 3D-структур, які теж широко досліджуються. Серед 2D- фаз виділяють три різні структури в залежно- сті від стехіометрії та способу синтезу: Р2- фаза Na0.7MnO2+у, α-NaMnO2 та β-NaMnO2. Фа- за α-NaMnO2 має моноклінну симетрію, тоді як β-NaMnO2 є орторомбічною фазою [22]. При електрохімічному тестуванні α-NaMnO2 лише 0.22 Na може бути деінтеркальовано оборотно, а для фази β-NaMnO2 циклюється лише 0.15 Na. Низька мобільність катіонів натрію обумовлена високою поляризацією в α-NaMnO2 , ефект Яна–Теллера, що спостері- гається при глибшій деінтеркаляції, понижує коефіцієнт дифузії Na + ще більше. Для Р- фази Na0.7MnO2 усі електрохімічні дослід- ження були проведені для збагачених гекса- гональних фаз. Утворення твердих розчинів виявлено в інтервалі 0.45 ≤ х ≤ 0.85 і Р2-фаза стійка в усьому інтервалі електрохімічної де- інтеркаляції/інтеркаляції при потенціалі ви- ще 2.0 В. Естафетний механізм (Mn 3+ ↔ Mn 4+ ) є відповідальним за високу електронну про- відність у NaхMnO2. Далі, ефект Яна–Телле- ра для Mn 3+ підвищує локалізацію електронів і зниження коефіцієнту дифузії відбувається через Na + /е – зв’язування [23]. Існує чіткий зв'язок між дефектною стру- ктурою Na0.7MnO2, електронними властивос- тями та електрохімічною поведінкою, що свідчить про відхилення від ідеальної стехі- ометрії при різних умовах синтезу, особливо, при різному парціальному тиску кисню. На- віть швидкість охолодження зразку після си- нтезу може мати великий ефект (рис. 5). У до- слідженні [24] матеріали складу Na0.7MnO2+у демонструють ємності, що відрізняються май- же у два рази в залежності від того, був зра- зок охолоджений повільно чи загартований. Через присутність у структурі Na0.7MnO2 високоспінових ян–теллерівських йонів Mn 3+ спостерігається орторомбічне викривлення гратки. Такі допанти як катіони літію, маг- нію, нікелю та кобальту, які заміщують час- тину катіонів мангану ефективно пригнічу- ють ян-теллерівське викривлення структури і тому приводять до ідеальної не викривленої Р2-фази навіть при невисоких температурах синтезу. Так, при частковому заміщенні каті- онів мангану на електрохімічно неактивний магній фази Р2 Na0.67Mn1–xMgxO2 (0 ≤ х ≤ 0.2), навіть на рівні 5 % спостерігали значне по- С.М. Мальований 50 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 9 кращення електрохімічних властивостей і стабільності при циклюванні без суттєвої змі- ни ємності [25]. При збільшенні ступеня за- міщення мангану на катіони Mg 2+ заряд/роз- рядні профілі стають плавними без помітних стадій, оскільки магній ефективно послаб- Рис. 5. Профілі гальваностатичних кривих для повільно охолодженого (SC) (а) та загартованого (FC) (б) Na0.7MnO2 при струмах С/10 [21]. лює ефект Яна–Теллера, підвищуючи кон- центрацію йонів Mn 4+ . При досягненні стехі- ометрії Na0.67Mn0.72Mg0.28O2 ємність матері- алу може сягнути величини у 200 мАг/г. Та- ка висока ємність, що виходить за межі тео- ретичної, яка базується на роботі Mn 3+ /Mn 4+ окисно-відновної пари, вірогідно, частково забезпечується електрохімічною участю ок- сидних йонів аналогічно до процесів у твер- дих розчинах на основі Li2MnO3 для літій- йонних джерел струму [26]. Катодні матеріали на основі NaxFeO2. У залежності від умов синтезу вдається отри- мати α- чи β-NaFeO2, вже добре вивчені та оха- рактеризовані, проте лише низькотемперату- рна α-NaFeO2-фаза проявляє електрохімічну активність. О3-фаза α-NaFeO2 була охаракте- ризована структурно та електрохімічно від- носно недавно [27]. Вихідний матеріал при гальваностатичному заряд/розряді демонст- рує плоский профіль кривої, близький до пла- то, якщо циклюється в межах не вище 33 В відносно металевого натрію. Систематична зміна верхньої межі зарядного потенціалу по- казує різку залежність необоротних структу- рних змін матеріалу від граничної напруги заряду, коли ця межа починає перевищувати 3.5 В (рис. 6). Рис. 6. Перші заряд-розрядні криві для комір- ки Na/NaFeO2 з різним граничним потенціалом заряду [27]. Хоча ємність першого заряду постійно зростає по мірі підвищення напруги, так само швидко зменшується оборотність і ємність при розряді. Відмінна оборотність і незначна поляризація спостерігаються, якщо катод ци- клюють у межах 2.5–3.4 В, тоді оборотна єм- ність складає близько 100 мАг/г, що приблиз- но відповідає інтеркаляції/деінтеркаляції 0.3 Na. За таких умов тестування ефективність про- цесу заряду/розряду першого циклу становить Катодні матеріали для натрій-йонних вторинних джерел струму … \ ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 9 51 83 % і далі стрімко зростає до 97 % для дру- гого та наступних циклів. Оскільки катодні матеріали на основі ок- сиду заліза викликають величезний інтерес у першу чергу в зв’язку з доступністю і низь- кою ціною сировини, значні зусилля дослід- ників спрямовані на стабілізацію складних оксидів з шаруватою структурою на основі заліза шляхом отримання фаз, що містять інші 3d-елементи (Mn, Ni, Co чи інші), для того щоб суттєво збільшити ємність, стабі- льність при циклюванні, підвищити потенці- ал розряду та відповідно підвищити щіль- ність акумульованої енергії такою коміркою. Одним із найбільш вдалих поєднань є вив- чення систем на основі NaxFeO2 з додаванням мангану. Це має драматичний вплив на по- кращення характеристик катодного матеріа- лу, а також мало підвищує ціну, зважаючи на доступність мангану. Так, Р2-фаза складу Na2/3Fe2/3Mn1/3O2 показує високу оборотну єм- ність, майже удвічі вищу за таку ж для α- NaFeO2 і сягає понад 180 мАг/г при серед- ньому потенціалі розряду 3 В, демонструю- чи при цьому стабільність циклювання в ін- тервалі потенціалів 1.5–4.2 В [28]. Інші дос- ліджувані фази, такі як Р2 Na2/3Fe1/2Mn1/2O2 та Р2 Na2/3Fe1/3Mn2/3O2 також мають високі єм- ності та стабільність при циклюванні. Порів- няння електрохімічних характеристик фаз Р2 Na2/3Fe1/2Mn1/2O2 та О3 NaFe1/2Mn1/2O2 пока- зує, що в цілому Р2-фаза має значно кращі електрохімічні характеристики і вищу єм- ність — до 190 мАг/г, тоді як О3-фаза дося- гає ємності у 110 мАг/г і циклюється гірше [29–31]. Але слід зазначити, що, хоча Р2-фа- зи Na2/3Fe1/2Mn1/2O2 та Na2/3Fe1/3Mn2/3O2 і по- казують дещо більшу ємність у порівнянні з Р2-фазою складу Na2/3Fe2/3Mn1/3O2, однак вони є натрій-дефіцитними, тобто для отри- мання максимальної ємності їм потрібна до- даткова кількість натрію з аноду, що досить незручно виконати на практичному вироб- ництві, а тому матеріали на основі фази Na2/3Fe2/3-Mn1/3O2 у даній системі поки поза конкуренцією. Катодні матеріали на основі NaxСоO2. Враховуючи ціну на сполуки кобальту, яка перевищує ціну сполук літію, можна з впев- неністю стверджувати, що ніякого практич- ного застосування катодних матеріалів на ба- зі оксиду кобальту у великих натрій-йонних акумуляторах не буде. Можливе застосуван- ня кобальту лише у вигляді міноритарної до- бавки за умови різкого підвищення електро- хімічних характеристик катодного матеріалу. З іншого боку, катодні матеріали на основі NaxСоO2, безумовно, викликають певний на- уковий інтерес. О3-фаза NaxСоO2 може бути деінтерка- льована електрохімічно до Na0,5СоO2, заз- наючи при цьому перетворення у фазу Р3, що відображається у вигляді множинних плато на гальваностатичних кривих в інтервалі 0.67 ≤ х ≤ 0.8. Фазові перетворення під час де- інтеркаляції/інтеркаляції детально вивчали- ся в електроліті 1М NaClO4 в пропіленкарбо- наті [32]. У залежності від вмісту натрію мо- жливе отримання кількох фаз NaxСоO2: О3 (х = 1), О’3 (х = 0.77), Р2 (0.64 ≤ х ≤ 0.77) та Р’3 (0.55 ≤ х ≤ 0.60). При деінтеркаляції ви- хідного NaСоO2 матеріал проходить перетво- рення в перелічені фази і цим пояснюється складний вигляд кривих гальваностатичного заряду. Такі перетворення супроводжують- ся і значною поляризацією. Втім, якщо вихідною взяти синтезова- ну Р2-фазу, стійку в інтервалі вмісту натрію (0.46≤ х ≤ 0.83), складний вигляд зарядних кривих з багатьма плато теж присутній, що пояснюють процесами перерозподілу катіо- нів натрію в процесі деінтеркаляції. У цьому випадку низька поляризація та структурна стабільність обумовлюють високі характери- стики при довготривалих випробуваннях. Ці перерозподілення катіонів є наслідком елек- тростатичного відштовхування катіонів на- С.М. Мальований 52 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 9 трію, орієнтованого на грань октаедру CoO6 від катіону кобальту, а також електрон-еле- ктронної взаємодії в оксидному шарі. Інко- ли навіть незначної зміни концентрації ка- тіонів натрію у 1–2 % достатньо, щоб викли- кати таке перерозподілення [33, 34]. Звісно, наявність множинних фазових переходів, які розширюють інтервал потенціалів елект- рохімічних процесів до меж у 2–4 В, не пок- ращує практичну можливість використання такого катодного матеріалу. Електродні матеріали на основі NaxNiO2. Електрохімічні властивості NaNiO2 вивча- лися багатьма дослідниками вже досить дав- но. О3-фаза NaNiO2 має ідеальну гексагона- льну симетрію при температурі вище 220 о С, яка зазнає моноклінного викривлення при охолодженні, оскільки низькоспіновий катіон Ni 3+ обумовлює сильний ефект Яна–Теллера, що супроводжується відхиленням співвідно- шення параметрів елементарної комірки а/b від ідеального. За даними попередніх дослі- джень, лише 0.2 Na на формульну одиницю можуть бути деінтеркальовані з О3 NaNiO2, однак сучасніші дослідження [13] перегля- нули електрохімію цього матеріалу. При пе- ршому заряді ємність сягає 147 мАг/г, а на- ступний розряд показує 123 мАг/г у діапа- зоні потенціалів 3.75–1.25 В. Після 20 циклів заряд/розряду кулонівська ефективність про- цесу зростає до 99.2 %. При циклюванні в межах потенціалів 4.5–2.0 В ємність першо- го заряду зростає до 199 мАг/г, проте куло- нівська ефективність нижча (86 %), що су- проводжується швидкою втратою ємності після 20 циклів. Зарядні криві мають склад- ний характер з численними плато, що свід- чить про серію фазових перетворень NaNiO2 під час електрохімічного процесу. Втрата ємності при глибокому розряді обумовлена неможливістю відновлення вихідної О’3-фа- зи NaNiO2 при повному розряді [35]. Особливого значення набувають дослі- дження матеріалів на основі NaNiO2 з добав- ками інших 3d-елементів, що дозволяє стабі- лізувати структуру, уникнути фазових пере- ходів та покращити електрохімічні характе- ристики. Оскільки нікель цікавий тим, що має кілька ступенів окислення, що можуть бути використані в електрохімічних процесах та забезпечити високі потенціали, робіт то вивченню складних оксидів на основі оксиду нікелю в якості катодів з високою щільністю енергії є багато. Так, дослідження О3-фази складу NaNi0.5Mn0.5O2 методом гальваноста- тичного заряду-розряду показало стадійність електрохімічного процесу з наявністю 3 пла- то на кривих [36], в той же час Р2-фаза NaхNi1/3Mn2/3O2 демонструє плавні зарядні криві без чітко вираженої стадійності [37] . Структурні дослідження методом рентгено- фазового аналізу показали наявність чоти- рьох фазових переходів для вихідних О3-фаз до О’3 фази, далі до Р3, до Р’3 та Р’’3. При заряді вище 4.0 В відбувається фазовий пере- хід до О2-фази, який і обумовлює необорот- ність процесу та втрату ємності при розряді [38]. Початкова ємність О3-фази є вищою, че- рез більший вміст натрію на формульну оди- ницю, але Р2-фаза має переважаючі характе- ристики при тривалому циклюванні, що обу- мовлено вищою структурною стабільністю. Недавнє дослідження серії матеріалів за- гальною формулою NaаNi(1–x–y–z)MnxMgyTizO2/ вуглець [39] показало можливість отриман- ня матеріалу з характеристиками, близьки- ми до характеристик катодних матеріалів літій-йонних акумуляторів, що виробляють- ся промислово. ВИСНОВКИ. Згідно з концепцією нат- рієвої вторинної батареї як дешевої великої батареї, найбільш перспективними видають- ся катоди на основі оксидів хрому, мангану та заліза. Слід зазначити, що вже зараз ство- рено та досліджено катодні матеріали для на- трій-йонних акумуляторів, які мають ємно- сті, порівняні з матеріалами комерціалізова- них систем. Не зважаючи на помітні успіхи в Катодні матеріали для натрій-йонних вторинних джерел струму … \ ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 9 53 розробці таких катодів, досі є ряд суттєвих викликів, це: низькі робочі потенціали; ни- зький вміст натрію на формульну одиницю у Р2-фазах, що зменшує теоретичну ємність матеріалів; стабільність структури катодів при тривалому циклюванні — більшість відомих катодних матеріалів зазнають фазових пере- ходів при електрохімічному процесі, що не- гативно впливає на довготривалу роботу аку- мулятора; значна поляризація при електрохі- мічному процесі у натрієвих шаруватих ок- сидів. Ці виклики можуть бути вирішені шля- хом зменшення розмірів часток матеріалу, мо- дифікації поверхні часток провідними ма- теріалами, широким використанням страте- гії ізовалентного та гетеровалентного замі- щення у підгратці 3d-елемента. КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ НАТРИЙ-ИОН- НЫХ ВТОРИЧНЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА СО СТРУКТУРАМИ, ПРОИЗВОДНЫМИ ОТ СТРУК- ТУРЫ КАМЕННОЙ СОЛИ С.М. Малѐваный * Институт общенй и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, просп. Ака- демика Палладина, 32/34, Киев, 03142, Украина * e-mail: msergii@ukr.net Рассмотрено современное состояние иссле- дований в области разработки и усовершенство- вания катодных материалов со слоистыми струк- турами, производными от структуры каменной соли для натриевых вторичных истрчников тока. Сформулированы основные критерии актуально- сти и перспективности разработки и использова- ния натрий-ионных акумуляторов. Основное вни- мание сфокусировано на структурном аспекте стойкости материалов при циклировании, приме- нении различных типов фаз слоистых оксидов, фазовых переходах при деинтеркаляции и элект- рохимических свойствах известных катодов. К л ю ч е в ы е с л о в а: натрий-ионные акку- муляторы, интеркаляция натрия, слоистые окси- дные структуры, катодные материалы. CATHODE MATERIALS OF ROCK SALT DE- RIVATIVE STRUCTURES FOR SODIUM-ION SECONDARY POWER SOURCES S.M. Malovanyy* V.I.Vernadsky Istitute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32/34 Academic Palladin Avenue, Kyiv, 03142, Ukraine * e-mail: msergii@ukr.net The rechargeable lithium-ion batteries have been dominating the portable electronic market for the past two decades with high energy density and long cycle-life. However, applications of lithium-ion batteries in large-scale stationary energy storage are likely to be limited by the high cost and availability of lithium resources. The room temperature Na-ion secondary battery have received extensive investiga- tions for large-scale energy storage systems (EESs) and smart grids lately due to similar chemistry of ―rocking-chair‖ sodium storage mechanism, lower price and huge abundance. They are considered as an alternative to lithium-ion batteries for large-scale applications, bringing an increasing research inter- ests in materials for sodium-ion batteries. Although there are many obstacles to overcome before the Na-ion battery becomes commercially available, re- cent research discoveries corroborate that some of the cathode materials for the Na-ion battery have indeed advantages over its Li-ion competitors. Lay- ered oxides are promising cathode materials for sodium ion batteries because of their high theoretical capacities. In this publication, a review of layered oxides (NaxMO 2 , M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and a mixture of 2 or 3 elements) as a Na-ion battery ca- thode is presented. O3 and P2 layered sodium transi- tion metal oxides NaxMO2 are a promising class of cathode materials for Na secondary battery applica- tions. These materials, however, all suffer from ca- pacity decline when the extraction of Na exceeds certain capacity limits. Understanding the causes of this capacity decay is critical to unlocking the poten- tial of these materials for battery applications. Sin- gle layered oxide systems are well characterized not only for their electrochemical performance, but also for their structural transitions during the cycle. Bina- ry oxides systems are investigated in order to address С.М. Мальований 54 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 9 issues regarding low reversible capacity, capacity re- tention, operating voltage, and structural stability. Some materials already have reached high energy density, which is comparable to that of LiFePO4. On the other hand, the carefully chosen elements in the electrodes also largely determine the cost of SIBs. Therefore, earth abundant-based compounds are ideal candidates for reducing the cost of electrodes. Among all low-cost metal elements, cathodes contai- ning iron, chromium and manganese are the most representative ones. The aim of the article is to present the development of Na layered oxide materials in the past as well as the state of the art today. K e y w o r d s: sodium-ion batteries, sodium inter- calation, layered oxide structures, cathode materials ЛІТЕРАТУРА 1. Chou S., Yu Y. Next Generation Batteries: Aim for the Future // Adv. Energy Mater. -2017. -7. 1703223. 2. Pan H., Hu Y.-S., Chen L. Room-temperature sta- tionary sodium-ion batteries for large-scale electric energy storage // Energy Environ. Sci. -2013. -6. -P. 2338–2360. 3. Slater M. D., Kim D., Lee E., Johnson Ch.S. So- dium-Ion Batteries // Adv. Funct. Mat. -2013. - 23. -P. 947–958. 4. Bin D., Wang F., Tamirat A. G. et al. Progress in Aqueous Rechargeable Sodium-Ion Batter- ies // Adv. Energy Mater. -2018. -8. 1703008 5. Sangtae K., Ma X., Ong S., Ceder G. A. Com- parison of destabilization mechanisms of the lay- ered NaxMO2 and LixMO2 compounds upon alkali deintercalation // Phys. Chem. Chem. Phys. -2012. -14. -P. 15571–15578. 6. Yabuuchi N., Kajiyama A., Iwatate J. et al. P2- type Na(x)[Fe(1/2)Mn(1/2)]O2 made from earth- abundant elements for rechargeable Na bat- teries // Nat. Mater. -2012. -11. -P. 512–517. 7. Delmas C., Fouassier C., Hagenmuller P. Structural classification and properties of the layered oxi- des // Physica B+C. -1980. -99. -P. 81–85. 8. Kubota K., Yabuuchi N., Yoshida H. et al. Laye- red oxides as positive electrode for Na-ion bat- teries // MRS Bull. -2014. -39. -P. 416–422. 9. Mendiboure A., Delmas C., Hagenmuller P. Elec- trochemical intercalation and deinter-calation of NaxMnO2 bronzes // J. Solid State Chem. -1985. -57. -P. 323–331. 10. Saadoune I., Maazaz A., M´en´etrier M., Del- mas C. On the NaxNi0.6Co0.4O2 System: Physical and Electrochemical Studies // J. Solid State Chem. -1996. -122. -P. 111–117. 11. Ellis B.L., Nazar L.F. Sodium and sodiumion energy storage batteries // Curr. Opin. Solid Sta- te Mater. Sci. -2012. -16. -P. 168–177. 12. Hamani D., Ati M., Tarascon J.-M., Rozier P. NaxVO2 as possible electrode for Na-ion bat- teries // Electrochem. Commun. -2011. -13. -P. 938–941. 13. Bo S., Li X., Toumar A.J., Ceder G. Layered-to- Rock-Salt Transformation in Desodiated NaxCrO2 (x 0.4) // Chem. Mater. -2016. -28. -P. 1419–1429. 14. Kubota K., Ikeuchi I., Nakayama T. et al. New Insight into Structural Evolution in Layered NaCrO2 during Electrochemical So-dium Ex- traction // J. Phys. Chem C. -2015. -119, № 1. -P. 166–175. 15. Xia X., Dahn J. R. NaCrO2 is a Fundamentally Safe Positive Electrode Material for Sodium-Ion Batteries with Liquid Electrolytes // Electro- chem. Solid-State Lett. -2011. -15. -P. A1–A4. 16. Fukunaga А., Nohira T., Hagiwara R. et al. Per- formance validation of sodium-ion bat-teries us- ing an ionic liquid electrolyte // J. Appl. Elec- trochem. -2016. -46, № 4. -P. 487–496. 17. Yu Ch., Park J., Jung H .et al. NaCrO2 cathode for high-rate sodium-ion batteries // Energy Envi- ron. Sci. -2015. -8. -P. 2019–2026. 18. Tsuchiya Y., Yabuuchi N. P2- and P3-Type NaxCrxTi1-xO2 Layered Oxides As Bi-Functional Electrode Materials for Rechargeable Sodium Batteries // ECS Meeting Abstracts -2016. MA 2016-02. -P. 768. 19. Parant J.-P., Olazcuaga R., Devalett M. et al. Sur quelques nouvelles phases de formule Nax- MnO2 (x ⩽1) // J. Solid State Chem. -1971. -3. - P. 1–11. http://ma.ecsdl.org/search?author1=Yuka+Tsuchiya&sortspec=date&submit=Submit http://ma.ecsdl.org/search?author1=Naoaki+Yabuuchi&sortspec=date&submit=Submit Катодні матеріали для натрій-йонних вторинних джерел струму … \ ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 9 55 20. Li X., Ma X., Su D. et al. Direct visualization of the Jahn–Teller effect coupled to Na ordering in Na5/8MnO2 // Nat. Mater. -2014. -13. -P. 586–592. 21. Khan M.A., Han D., Lee G. et al. P2/O3 phase- integrated Na0.7MnO2 cathode materials for sodium- ion rechargeable batteries // J. Alloys and Com- pounds. -2019. -771. -P. 987–993. 22. Billaud J., Singh G., Armstrong A.R. et al. Na0.67Mn1−xMgxO2 (0 ≤ x ≤ 0.2): a high capacity cathode for sodium-ion batteries // Energy Envi- ron. Sci. -2014. -7. -P. 1387–1391. 23. Yabuuchi N., Hara R., Kubota K. et al. A new electrode material for rechargeable sodium bat- teries: P2-type Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2 with anoma- lously high reversible capacity // J. Mater. Chem. A. -2014. -40. -P. 16851–16855. 24. Yabuuchi N., Yoshida H., Komaba S. Crystal Structures and Electrode Performance of Alpha- NaFeO2 for Rechargeable Sodium Batteries // Electrochemistry. -2012. -80. -P. 716–719. 25. Zhao W., Tsuchiya Y., Yabuuchi N. Influence of Synthesis Conditions on Electrochemical Pro- perties of P2-Type Na2/3Fe2/3Mn1/3O2 for Re- chargeable Na Batteries // Small Methods. -2018. -1800032. 26. Zhao J., Xu J., Lee D.H. et al. Electrochemical and thermal properties of P2-type Na2/3Fe 1/3- Mn2/3O2 for Na-ion batteries // J. Power Sour- ces. -2014. -264. -P. 235–239. 27. Dose W.M., Sharma N., Pramudita J.C. et al. Crystallographic Evolution of P2 Na2/3Fe0.4- Mn0.6O2 Electrodes during Elect-rochemical Cycling // Chem. Mater. -2016. -28. -P. 6342–6354. 28. Mortemard de Boisse B., Carlier D., Guignard M. et al. P2-NaxMn1/2Fe1/2O2 Phase Used as Pos- itive Electrode in Na Batteries: Structural Chan- ges Induced by the Electrochemical (De)in- tercalation Process // Inorg. Chem. -2014. -53. -P. 11197–11205. 29. Shacklette L. W., Jow T. R., Townsend L. Re- chargeable Electrodes from Sodium Cobalt Bronzes // J. Electrochem. Soc. -1988. -135. -P. 2669–2674. 30. Berthelot R., Carlier D., Delmas C. Electro- chemical investigation of the P2 NaxCoO2 pha- se diagram // Nat. Mater. -2011. -10. -P. 74–80. 31. Vassilaras P., Ma X., Li X., Ceder G. Electro- chemical Properties of Monoclinic NaNiO2 // J. Electrochem. Soc. -2013. -160. -P. A207–A211. 32. Ding J.J., Zhou Y. N., Sun Q. et al. Electrochemi- cal properties of P2-phase Na0.74CoO2 compo- unds as cathode material for rechargeable sodi- um-ion batteries // Electrochim. Acta. -2013. -87. -P. 388–393. 33. Han M. H., Gonzalo E., Casas-Cabanas M., Rojo T. Structural evolution and electroche- mistry of monoclinic NaNiO2 upon the first cy- cling process // J. Power Sources. -2014. -258. -P. 266–271. 34. Komaba S., Yabuuchi N., Nakayama T. et al. Study on the reversible electrode reaction of Na1–xNi0.5Mn0.5O2 for a rechargeable sodium-ion battery // Inorg. Chem. -2012. -51. -P. 6211–6220. 35. Wang H., Yang B., Liao X.-Z et al. Electroche- mical properties of P2 Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2 cath- ode material for sodium ion batteries when cy- cled in different voltage ranges // Electrochim. Acta. -2013. -113. -P. 200–204. 36. Lu Z., Dahn J. R. In Situ X-Ray Diffraction Study of P2 Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2 // J. Electro- chem. Soc. -2001. -148. -P. A1225–A1229. 37. Baker J., Heap R.J., Roche N. et al. High Performance Na-ion Batteries Based on Novel O3 Layered Oxide Cathode Materials // Int. Me- eting on Lithium Batteries, Como. Italy, 2014. 38. Didier C., Guignard M., Denage C. et al. Elec- trochemical Na-deintercalation from NaVO2 // Electrochem. Solid-State Lett. -2011. -14. -P. A75–A78. 39. Komaba S., Takei C., Nakayama T. et al. Elec- trochemical intercalation activity of layered NaCrO2 vs. LiCoO2 // Electrochem. Commun. - 2010. -12. -P. 355–358. REFERENCES 1. Chou S., Yu Y. Next Generation Batteries: Aim for the Future. Adv. Energy Mater. 2017. 7: 1703223. 2. Pan H., Hu Y.-S., Chen L. Room-temperature sta- tionary sodium-ion batteries for large-scale electric С.М. Мальований 56 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 9 energy storage. Energy Environ. Sci. 2013. 6: 2338. 3. Slater M.D., Kim D., Lee E., Johnson Ch.S. So- dium-Ion Batteries. Adv. Funct. Mat. 2013. 23: 947. 4. Bin D., Wang F., Tamirat A. G., Suo L., Wang Y., Wang C., Xia Y. Progress in Aqueous Recharge- able Sodium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2018. 8: 1703008. 5. Sangtae K., Ma X., Ong S., Ceder G. A. Compar- ison of destabilization mechanisms of the layered NaxMO2 and LixMO2 compounds upon alkali de- intercalation. Physical Chemistry Chemical Phy- sics. 2012. 14: 15571. 6. Yabuuchi N., Kajiyama A., Iwatate J., Nishikawa H., Hitomi S., Okuama R., Usui R., Yamada Y., Ko- maba S. P2-type Na(x)[Fe(1/2)Mn(1/2)]O2 made from earth-abundant elements for rechargeable Na batteries Nat. Mater. 2012. 11: 512. 7. Delmas C., Fouassier C., Hagenmuller P. Struc- tural classification and properties of the layered oxides. Physica B+C. 1980. 99: 81. 8. Kubota K., Yabuuchi N., Yoshida H., Dahbi M., Komaba S. Layered oxides as positive electrode for Na-ion batteries. MRS Bull. 2014. 39: 416. 9. Mendiboure A., Delmas C., Hagenmuller P. Electro- chemical intercalation and deintercalation of NaxMnO2 bronzes. J. Solid State Chem. 1985. 57: 323. 10. Saadoune I., Maazaz A., M´en´etrier M., Delmas C. On the NaxNi0.6Co0.4O2 System: Physical and Electrochemical Studies. J. Solid State Chem. 1996. 122: 111. 11. Ellis B.L., Nazar L.F. Sodium and sodium-ion energy storage batteries. Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 2012. 16: 168. 12. Hamani D., Ati M., Tarascon J.-M., Rozier P. NaxVO2 as possible electrode for Na-ion batter- ies. Electrochem. Commun. 2011. 13: 938. 13. Bo S., Li X., Toumar A.J., Ceder G. Layered-to- Rock-Salt Transformation in Desodiated NaxCrO2 (x 0.4) Chem. Mater. 2016. 28: 1419. 14. Kubota K., Ikeuchi I., Nakayama T., Takei C., Yabuuchi N., Shiiba H., Nakayama M., Komaba S. New Insight into Structural Evolution in La- yered NaCrO2 during Electrochemical Sodium Extraction. J. Phys. Chem C. 2015. 119(1): 166. 15. Xia X., Dahn J.R. NaCrO2 is a Fundamentally Safe Positive Electrode Material for Sodium-Ion Batteries with Liquid Electrolytes. Electrochem. Solid-State Lett. 2011. 15: A1. 16. Fukunaga А., Nohira T., Hagiwara R., Numata K., Itani E., Sakai SK. Nitta. Performance validation of sodium-ion batteries using an ionic liquid electrolyte. Journal of Applied Electrochemis- try. 2016. 46(4): 487. 17. Yu Ch., Park J., Jung H., Chung K., Aurbach D., Sun Y., Myung S. NaCrO2 cathode for high-ra- te sodium-ion batteries. Energy Environ. Sci. 2015. 8: 2019. 18. Tsuchiya Y. and Yabuuchi N. P2- and P3-Type NaxCrxTi1–xO2 Layered Oxides As Bi-Functional Electrode Materials for Rechargeable Sodium Batteries. ECS Meeting Abstracts. 2016. MA 2016-02: 768. 19. Parant J.-P., Olazcuaga R., Devalett M., Fouass- ier C., Hagenmuller P. Sur quelques nouvelles phases de formule NaxMnO2 (x ⩽ 1). J. Solid State Chem. 1971. 3: 1. 20. Li X., Ma X., Su D., Liu L., Chisnell R., Ong S.P., Chen H., Toumar A., Idrobo J.-C., Lei Y., Bai J., Wang F., Lynn J.W., Lee Y.S., Ceder G. Direct visualization of the Jahn–Teller effect coupled to Na ordering in Na5/8MnO2. Nat. Ma- ter. 2014. 13: 586. 21. Khan M.A., Han D., Lee G., Kim Y., Kang Y. P2/O3 phase-integrated Na0.7MnO2 cathode ma- terials for sodium-ion rechargeable batteries. Journal of Alloys and Compounds. 2019. 771: 987. 22. Billaud J., Singh G., Armstrong A.R., Gonzalo E., Roddatis V., Armand C., Rojo T., Bruce P.G. Na0.67Mn1−xMgxO2 (0 ≤ x ≤ 0.2): a high capacity cathode for sodium-ion batteries. Energy Envi- ron. Sci. 2014. 7: 1387. 23. Yabuuchi N., Hara R., Kubota K., Paulsen J., Kumakura S., Komaba S. A new electrode mate- rial for rechargeable sodium batteries: P2-type Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2 with anomalously high re- versible capacity. J. Mater. Chem. A. 2014. 40: 16851. 24. Yabuuchi N., Yoshida H., Komaba S. Crystal Struc- http://ma.ecsdl.org/search?author1=Yuka+Tsuchiya&sortspec=date&submit=Submit http://ma.ecsdl.org/search?author1=Naoaki+Yabuuchi&sortspec=date&submit=Submit Катодні матеріали для натрій-йонних вторинних джерел струму … \ ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 9 57 tures and Electrode Performance of Alpha- NaFeO2 for Rechargeable Sodium Batteries. Elec- trochemistry. 2012. 80: 716. 25. Zhao W., Tsuchiya Y.,Yabuuchi N. Influence of Synthesis Conditions on Electrochemical Pro- perties of P2-Type Na2/3Fe2/3Mn1/3O2 for Re- chargeable Na Batteries. Small Methods. 2018. 1800032. 26. Zhao J., Xu J., Lee D.H., Dimov N., Meng Y.S., Okada S. Electrochemical and thermal proper- ties of P2-type Na2/3Fe 1/3Mn2/3O2 for Na-ion bat- teries. J. Power Sources. 2014. 264: 235. 27. Dose W.M., Sharma N., Pramudita J.C., Kimp- ton J.A., Gonzalo E., Han M.H., Rojo T. Crystal- lographic Evolution of P2 Na2/3Fe0.4Mn0.6O2 Electrodes during Electrochemical Cycling Chem. Mater. 2016. 28: 6342. 28. Mortemard de Boisse B., Carlier D., Guignard M., Bourgeois L., Delmas C. P2-NaxMn1/2Fe1/2O2 Phase Used as Positive Electrode in Na Batter- ies: Structural Changes Induced by the Electro- chemical (De)-intercalation Process. Inorg. Chem. 2014. 53: 11197. 29. Shacklette L.W., Jow T.R., Townsend L. Re- chargeable Electrodes from Sodium Cobalt Bronzes. J. Electrochem. Soc. 1988. 135: 2669. 30. Berthelot R., Carlier D., Delmas C. Electroche- mical investigation of the P2–NaxCoO2 phase dia- gram. Nat. Mater. 2011. 10: 74. 31. Vassilaras P., Ma X., Li X., Ceder G. Electro- chemical Properties of Monoclinic NaNiO2. J. Electrochem. Soc. 2013. 160: A207. 32. Ding J.J., Zhou Y.N., Sun Q., Yu X.Q., Yang X.Q., Fu Z.W. Electrochemical properties of P2- phase Na0.74CoO2 compounds as cathode materi- al for rechargeable sodium-ion batteries. Electro- chim. Acta. 2013. 87: 388. 33. Han M.H., Gonzalo E., Casas-Cabanas M., Ro- jo T. Structural evolution and electrochemistry of monoclinic NaNiO2 upon the first cycling process. J. Power Sources. 2014. 258: 266. 34. Komaba S., Yabuuchi N., Nakayama T., Ogata A., Ishikawa T., Nakai I. Study on the reversible electrode reaction of Na1–xNi0.5Mn0.5O2 for a re- chargeable sodium-ion battery. Inorg. Chem. 2012. 51: 6211. 35. Wang H., Yang B., Liao X.-Z., Xu J., Yang D., Yang D., He Y.-S. and Ma Z.-F. Electrochemi- cal properties of P2-Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2 cathode material for sodium ion batteries when cycled in different voltage ranges. Electrochim. Acta. 2013. 113: 200. 36. Lu Z. and Dahn J.R. In Situ X-Ray Diffraction Study of P2Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2. J. Electrochem. Soc. 2001. 148: A1225. 37. Baker J., Heap R. J., Roche N., Tan C., Sayers R., Liu Y. High Performance Na-ion Batteries Ba- sed on Novel O3 Layered Oxide Cathode Ma- terials. International Meeting on Lithium Batte- ries, Como. Italy. 2014. 38. Didier C., Guignard M., Denage C., Szajwaj O., Ito S., Saadoune I., Darriet J., Delmas C. Elect- rochemical Na-deintercalation from NaVO2. Electrochem. Solid-State Lett. 2011. 14: A75. 39. Komaba S., Takei C., Nakayama T., Ogata A., Yabuuchi N. Electrochemical intercalation acti- vity of layered NaCrO2 vs. LiCoO2. Electro- chem. Commun. 2010. 12: 355. Надійшла 26.06.2019
id	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-84
institution	Ukrainian Chemistry Journal
keywords_txt_mv	keywords
language	English
last_indexed	2026-07-23T01:04:28Z
publishDate	2019
publisher	V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
record_format	ojs
resource_txt_mv	ucjorgua/db/b790de753c0a280682a2d5597a8020db.pdf
spelling	oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-842026-07-22T08:23:41Z CATHODE MATERIALS OF ROCK SALT DERIVATIVE STRUCTURES FOR SODIUM-ION SECONDARY POWER SOURCES КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ НАТРИЙ-ИОННЫХ ВТОРИЧНЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА СО СТРУКТУРАМИ, ПРОИЗВОДНЫМИ ОТ СТРУКТУРЫ КАМЕННОЙ СОЛИ КАТОДНІ МАТЕРІАЛИ ДЛЯ НАТРІЙ-ЙОННИХ ВТОРИННИХ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ ЗІ СТРУКТУРАМИ, ПОХІДНИМИ ВІД СТРУКТУРИ КАМ’ЯНОЇ СОЛІ Malovanyy, Sergiy sodium-ion batteries, sodium intercalation, layered oxide structures, cathode materials. The rechargeable lithium-ion batteries have been dominating the portable electronic market for the past two decades with high energy density and long cycle-life. However, applications of lithium-ion batteries in large-scale stationary energy storage are likely to be limited by the high cost and availability of lithium resources. The room temperature Na-ion secondary battery have received extensive investigations for large-scale energy storage systems (EESs) and smart grids lately due to similar chemistry of “rocking-chair” sodium storage mechanism, lower price and huge abundance. They are considered as an alternative to lithium-ion batteries for large-scale applications, bringing an increasing research interests in materials for sodium-ion batteries. Although there are many obstacles to overcome before the Na-ion battery becomes commercially available, recent research discoveries corroborate that some of the cathode materials for the Na-ion battery have indeed advantages over its Li-ion competitors. Layered oxides are promising cathode materials for sodium ion batteries because of their high theoretical capacities. In this publication, a review of layered oxides (NaxMO2, M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and a mixture of 2 or 3 elements) as a Na-ion battery cathode is presented. O3 and P2 layered sodium transition metal oxides&nbsp; NaxMO2 are a promising class of cathode materials for Na secondary battery applications. These materials, however, all suffer from capacity decline when the extraction of Na exceeds certain capacity limits. Understanding the causes of this capacity decay is critical to unlocking the potential of these materials for battery applications.&nbsp; Single layered oxide systems are well characterized not only for their electrochemical performance, but also for their structural transitions during the cycle. Binary oxides systems are investigated in order to address issues regarding low reversible capacity, capacity retention, operating voltage, and structural stability. Some materials already have reached high energy density, which is comparable to that of LiFePO4. On the other hand, the carefully chosen elements in the electrodes also largely determine the cost of SIBs. Therefore, earth abundant-based compounds are ideal candidates for reducing the cost of electrodes. Among all low-cost metal elements, cathodes containing iron, chromium and manganese are the most representative ones. The aim of the article is to present the development of Na layered oxide materials in the past as well as the state of the art today. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019-10-16 Article Article Physical chemistry Физическая xимия Фізична xімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/84 10.33609/0041-6045.85.9.2019.44-57 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 85 No. 9 (2019): Ukrainian Chemistry Journal; 44-57 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 85 ##issue.no## 9 (2019): Украинский химический журнал; 44-57 Український хімічний журнал; Том 85 № 9 (2019): Український хімічний журнал; 44-57 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/84/56 Copyright (c) 2019 Sergiy Malovanyy https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0
spellingShingle	Malovanyy, Sergiy КАТОДНІ МАТЕРІАЛИ ДЛЯ НАТРІЙ-ЙОННИХ ВТОРИННИХ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ ЗІ СТРУКТУРАМИ, ПОХІДНИМИ ВІД СТРУКТУРИ КАМ’ЯНОЇ СОЛІ
title	КАТОДНІ МАТЕРІАЛИ ДЛЯ НАТРІЙ-ЙОННИХ ВТОРИННИХ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ ЗІ СТРУКТУРАМИ, ПОХІДНИМИ ВІД СТРУКТУРИ КАМ’ЯНОЇ СОЛІ
title_alt	CATHODE MATERIALS OF ROCK SALT DERIVATIVE STRUCTURES FOR SODIUM-ION SECONDARY POWER SOURCES КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ НАТРИЙ-ИОННЫХ ВТОРИЧНЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА СО СТРУКТУРАМИ, ПРОИЗВОДНЫМИ ОТ СТРУКТУРЫ КАМЕННОЙ СОЛИ
title_full	КАТОДНІ МАТЕРІАЛИ ДЛЯ НАТРІЙ-ЙОННИХ ВТОРИННИХ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ ЗІ СТРУКТУРАМИ, ПОХІДНИМИ ВІД СТРУКТУРИ КАМ’ЯНОЇ СОЛІ
title_fullStr	КАТОДНІ МАТЕРІАЛИ ДЛЯ НАТРІЙ-ЙОННИХ ВТОРИННИХ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ ЗІ СТРУКТУРАМИ, ПОХІДНИМИ ВІД СТРУКТУРИ КАМ’ЯНОЇ СОЛІ
title_full_unstemmed	КАТОДНІ МАТЕРІАЛИ ДЛЯ НАТРІЙ-ЙОННИХ ВТОРИННИХ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ ЗІ СТРУКТУРАМИ, ПОХІДНИМИ ВІД СТРУКТУРИ КАМ’ЯНОЇ СОЛІ
title_short	КАТОДНІ МАТЕРІАЛИ ДЛЯ НАТРІЙ-ЙОННИХ ВТОРИННИХ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ ЗІ СТРУКТУРАМИ, ПОХІДНИМИ ВІД СТРУКТУРИ КАМ’ЯНОЇ СОЛІ
title_sort	катодні матеріали для натрій-йонних вторинних джерел струму зі структурами, похідними від структури кам’яної солі
topic_facet	sodium-ion batteries sodium intercalation layered oxide structures cathode materials.
url	https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/84
work_keys_str_mv	AT malovanyysergiy cathodematerialsofrocksaltderivativestructuresforsodiumionsecondarypowersources AT malovanyysergiy katodnyematerialydlânatrijionnyhvtoričnyhistočnikovtokasostrukturamiproizvodnymiotstrukturykamennojsoli AT malovanyysergiy katodnímateríalidlânatríjjonnihvtorinnihdžerelstrumuzístrukturamipohídnimivídstrukturikamânoísolí

КАТОДНІ МАТЕРІАЛИ ДЛЯ НАТРІЙ-ЙОННИХ ВТОРИННИХ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ ЗІ СТРУКТУРАМИ, ПОХІДНИМИ ВІД СТРУКТУРИ КАМ’ЯНОЇ СОЛІ

Institution

Similar Items