ВЗАЄМОДІЯ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 З ДИФОСФОНОВИМИ КИСЛОТАМИ В РОЗЧИНАХ З ФІЗІОЛОГІЧНОЮ КОНЦЕНТРАЦІЄЮ ХЛОРИД-ІОНІВ
The complex formation of cis-Pd(NH3)2Cl2 with 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic (HEDP, H4L1), 3-amino-1-hydroxypropylidene-1,1-diphosphonic (AHPrDP, H4L2), and 1-aminopropylidene-1,1-diphosphonic (APrDP, H4L3) acids in aqueous solutions with the concentration CKCl = 0.15 mol/L, which corresponds...
Збережено в:
| Дата: | 2019 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Англійська |
| Опубліковано: |
V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry
2019
|
| Онлайн доступ: | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/98 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Ukrainian Chemistry Journal |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Ukrainian Chemistry Journal| _version_ | 1871465601021509632 |
|---|---|
| author | Kozachkova, Oleksandra Tsaryk , Nataliia Pekhnyo, Vasyl |
| author_facet | Kozachkova, Oleksandra Tsaryk , Nataliia Pekhnyo, Vasyl |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Oleksandra Kozachkova",
"institution": "V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32\/34 Aсademiс Palladin Avenue, Kyiv, 03142, Ukraine"
},
{
"author": "Nataliia Tsaryk ",
"institution": "V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32\/34 Aсademiс Palladin Avenue, Kyiv, 03142, Ukraine"
},
{
"author": "Vasyl Pekhnyo",
"institution": "V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 32\/34 Aсademiс Palladin Avenue, Kyiv, 03142, Ukraine"
}
] |
| author_sort | Kozachkova, Oleksandra |
| baseUrl_str | https://ucj.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-07-22T08:23:41Z |
| description | The complex formation of cis-Pd(NH3)2Cl2 with 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic (HEDP, H4L1), 3-amino-1-hydroxypropylidene-1,1-diphosphonic (AHPrDP, H4L2), and 1-aminopropylidene-1,1-diphosphonic (APrDP, H4L3) acids in aqueous solutions with the concentration CKCl = 0.15 mol/L, which corresponds to the concentration of chloride ions in the intercellular fluid, has been studied by spectrophotometry and pH potentiometry. The results of studying the interaction between cis-Pd(NH3)2Cl2 and diphosphonic acids have been interpreted taking into account the equilibrium concentration distribution of complexes forming in Pd(NH3)2Cl2 solutions at a chloride ion concentration of 0.15 mol/L. It has been found that when Pd(NH3)2Cl2 is dissolved in 0.15 mol/L KCl, ammonia molecules are substituted by chloride ions and a water molecule in the pH range of 2 – 4 to form chloro-aqua complexes [PdCl4]2- and [PdCl3(H2O)]-.
In the case of complex formation of Pd(II) chloro-aqua complexes with HEDP and AHPrDP, complexes with [Pd;2OPO3;2Cl] chromophore with bidentate coordination of ligands by two oxygen atoms of phosphonic groups are formed in the acidic pH range. At pH > 5, a [Pd(L1)(NH3)2]2– complex (lgβ = 30.55(5)) is formed in the cis-Pd(NH3)2Cl2 : HEDP = 1:1 system, and at pH > 6, a [Pd(HL2)(NH3)2]- complex (lgβ = 40.29(2)) is formed in the cis-Pd(NH3)2Cl2 : AHPrDP = 1:1 sys-tem. The formation of complexes with [Pd;2OPO3;2Namine] chromophore takes place with the displacement of chloride ions from the coordination sphere of complexes with [Pd;2OPO3;2Cl] chromophore by ammonia molecules.
In the system cis-Pd(NH3)2Cl2 : APrDP = 1:1, the ligand is coordinated to Pd(II) in a bidentate fashion by the nitrogen atoms of the amine group and oxygen atoms of the phosphonic group to form a [Pd(H2L3)Cl2]2– complex with [Pd;Namine;OPO3;2Cl] chromophore in the acidic pH range. When pH is increased to 5 and then to 7, a sequential substitution of chloride ions by ammonia molecules takes place to form a [Pd(HL3)(NH3)Cl]2– complex (lgβ = 38.84(4)) with [Pd;2Namine;OPO3;Cl] chromophore and a  [Pd(HL3)(NH3)2]– complex (lgβ = 43.14(2)) and [Pd(L3)(NH3)2]2– complex (lgβ = 34.91(2)) with [Pd;3Namine;OPO3]  chromophore. |
| doi_str_mv | 10.33609/0041-6045.85.11.2019.3-14 |
| first_indexed | 2025-09-24T17:43:33Z |
| format | Article |
| fulltext |
НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 11 3
УДК 661.898 doi: 10.33609/0041-6045.85.11.2019.3-14
А.Н. Козачкова, Н.В. Царик*, В.И. Пехньо
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 C РЯДОМ ДИФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ
В РАСТВОРАХ С ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ХЛОРИД-ИОНОВ
Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины,
просп. Академика Палладина, 32/34, Киев, 03142, Украина
*е-mail: complex@ionc.kiev.ua
Исследовано комплексообразование цис-Pd(NH3)2Cl2 с 1-гидроксиэтилиден-1,1-
дифосфоновой (HEDP, H4L1), 3-амино-1-гидроксипропилиден-1,1-дифосфоновой
(AHPrDP, H4L2) и 1-аминопропилиден-1,1-дифосфоновой (APrDP, H4L3) кислота-
ми в водных растворах с концентрацией СKCl = 0.15 моль/л. Рассчитаны констан-
ты образования комплексов [Pd(L1)(NH3)2]2– (lgβ = 30.55(5)), [Pd(HL2)(NH3)2]– (lgβ
= 40.29(2)), [Pd(HL3)(NH3)Cl]2– (lgβ = 38.84(4)), [Pd(HL3)(NH3)2]– (lgβ =
43.14(2)) и [Pd(L3)(NH3)2]2– (lgβ = 34.91(2)). Установлено, что HEDP и AHPrDP ко-
ординируются к центральному иону металла двумя атомами кислорода двух
фосфоновых групп, APrDP — координирована атомом азота аминогруппы и
кислорода фосфоновой группы. В зависимости от рН два других места в ко-
ординационной сфере палладия в комплексах могут занимать хлорид-ионы или
молекулы аммиака.
К л ю ч е в ы е с л о в а: комплексы палладия, дифосфоновые кислоты, кон-
станты образования, способ координации, устойчивость комплексов.
ВВЕДЕНИЕ. Интерес к комплексным
соединениям палладия(II) с биологически
активными лигандами вызван необходимо-
стью поиска новых эффективных и мало-
токсичных препаратов, которые могут
быть использованы для лечения онколо-
гических заболеваний. Известно, что ряд
соединений палладия(II) проявляют про-
тивоопухолевую активность на уровне цис-
платина при их меньшей токсичности [1–
3]. Это обусловливает актуальность иссле-
дования комплексообразования паладия
(II) как цитотоксического металла с ли-
гандами, обладающими определенными
терапевтическими свойствами. Перспек-
тивными лигандами в данном случае мо-
гут быть дифосфоновые кислоты, которые
широко используются в медицине для
лечения костных заболеваний, связанных с
нарушением кальциевого баланса, и мета-
стазов злокачественных опухолей в кости
[4, 5]. Благодаря свойству аккумулиро-
© А.Н. Козачкова, Н.В. Царик, В.И. Пехньо, 2019
mailto:complex@ionc.kiev.ua
А.Н. Козачкова, Н.В. Царик, В.И. Пехньо
4 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 11
ваться в костной ткани дифосфоновые
кислоты в качестве лигандов могут вы-
полнять функцию транспортного средства
для цитотоксического металла. Все пере-
численные выше факты дают основания
полагать, что, проявляя цитотоксическую и
антиметастатическую активность наряду с
низкой токсичностью, комплексы палладия
с дифосфоновыми кислотами могут быть
потенциальными таргентными препара-
тами, воздействующими на первичные
злокачественные опухоли костей.
Данная работа посвящена исследова-
нию взаимодействия цис-Pd(NH3)2Cl2 с 1-ги-
дроксиэтилиден-1,1-дифосфоновой (HE-
DP, H4L1), 3-амино-1-гидроксипропилиден-
1,1-дифосфоновой (AHPrDP, H4L2) и 1-
аминопропилиден-1,1-дифосфоновой
(APrDP, H4L3) кислотами в водных рас-
творах с концентрацией СKCl = 0.15
моль/л, соответствующей концентрации
хлорид-ионов в межклеточной жидкости.
C OH
P
P
CH3
O OH
OH
O OH
OH
C OH
P
P
(CH2)2NH3
+
O OH
OH
O OH
O
-
HEDP AHPrDP
C
P
P
NH3
+
CH2CH3
O OH
OH
O OH
O
-
APrDP
В предыдущих исследованиях [6–9] на-
ми установлено, что способ координации
дифосфоновой кислоты к палладию зави-
сит от наличия в ее составе аминогруппы
и расположения аминогруппы по отно-
шению к дифосфонатному узлу. Показа-
но, что при взаимодействии K2PdCl4 с
HEDP, которая не содержит в своем со-
ставе аминогруппу, и c AHPrDP, содержа-
щей удаленную от дифосфонатного узла
аминогруппу, образуются комплексы эк-
вимолярного состава при бидентатной
координации лигандов к Pd(II) двумя
атомами кислорода двух фосфоновых
групп. α-Аминодифосфоновые кислоты, в
которых аминогруппа связана непосредст-
венно с атомом углерода в α-положении,
образуют с Pd(II) комплексы эквимоляр-
ного и бислигандного составов при биден-
татной координации лиганда атомами
азота аминогруппы и кислорода фосфо-
новой группы. В растворах K2PdCl4 в 0.15
моль/л KCl в результате реакций аквата-
ции устанавливается равновесие между
образующимися хлоро-аквакомплексами
[PdCl4]2– и [PdCl3(H2O)]–. При бидентатной
координации дифосфоновых кислот к
центральному иону металла происходит
вытеснение из координационной сферы
хлороаквакомплексов Pd(II) хлорид-ионов
и молекулы воды, при этом два других
хлорид-иона остаются в координацион-
ной сфере комплекса.
ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ
РЕЗУЛЬТАТОВ: В качестве исходных ве-
ществ использовали HEDP («Aldrich»),
AHPrDP («Merck») и APrDP, синтезиро-
ванную по методике, аналогичной [10].
Цис-Pd(NH3)2Cl2 получали по схеме [2]:
Pd PdCl2 цис-Pd(NH3)2Cl2
HNO3+3HCl 2KCl
K2PdCl4
2CH3COONH4
.
рН-Потенциометрическое титрование ди-
фосфоновых кислот проводили 0.1 моль/л
Взаимодействие цис-Pd(NH3)2Cl2 c рядом дифосфоновых кислот …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 11 5
раствором КОН, свободным от карбона-
тов, при 20 ± 0.1 0С. Концентрация кислот
в исходных растворах составляла 1.0.10–3 и
5.0.10–3 моль/л, начальный объем титруе-
мых растворов 20 мл. Измеряли рН рас-
творов на приборе 827 рН lab фирмы
Metrohm. Калибровали рН-метр, исполь-
зуя стандартные буферные растворы с рН
1.68, 4.01, 6.86 и 9.18 с учетом зависимо-
сти их рН от температуры. Кривые титро-
вания кислот содержали не менее 40 то-
чек в широкой области рН при добавле-
нии 4 эквивалентов КОН. Спектрофото-
метрическое исследование проводили для
серии растворов с соотношением ме-
талл:лиганд =1:1 при концентрации Pd(II)
1.0. 10-3 и 2.0.10-3 моль/л. Все исследуемые
растворы имели постоянную ионную силу
(I = 0.15 моль/л КCl). Электронные спек-
тры поглощения (ЭСП) регистрировали
на спектрофотометре Specord-М40 в
кварцевой кювете (l = 1 см). Измерения
рН и запись ЭСП осуществляли через 24
часа после приготовления серии раство-
ров, содержащих палладий(II) и дифос-
фосфоновую кислоту.
Константы протонирования дифосфо-
новых кислот и константы образования ком-
плексов рассчитывали по программе PSE-
QUAD [10], используя данные рН-
потенци-ометрии и спектрофотометрии
двух параллельных титрований по фор-
мулам:
βHzL = [HzL]/[L][H]z ; (1)
β = [Mx LyHzClq]/[M]x[L]y[H]z[Cl]q . (2)
Значения констант кислотной диссо-
циации, выбранных для исследований ди-
фосфоновых кислоты, приведены в табл. 1.
Т а б л и ц а 1
Константы кислотной диссоциации прото-
нированных форм HEDP, AHPrDP и APrDP
Кислота pK1 pK2 pK3 pK4
HEDP 1.86 3.18 6.98 10.18
AHPrDP 2.77 6.00 9.65 10.39
APrDP 1.88 5.37 9.36 11.89
В случае HEDP рассчитанные кон-
станты депротонирования относятся к
последовательному отщеплению 4 прото-
нов двух фосфоновых групп. Кислоты
AHPrDP и APrDP в растворе находятся в
виде цвиттер-иона с локализацией поло-
жительного заряда на атоме азота прото-
нированной аминогруппы и отрицатель-
ного — на атоме кислорода депротони-
рованной фосфоновой группы. При по-
следовательной диссоциации дифосфоно-
вых кислот, содержащих в своем составе
аминогруппу, первые три константы де-
протонирования относятся к диссоциации
протонов фосфоновых групп. Последняя
константа диссоциации относится к де-
протонированию аминогруппы.
При интерпретации результатов ис-
следования учитывали равновесие между
комплексами палладия, образующимися при
растворении цис-Pd(NH3)2Cl2 в 0.15 моль/л
KCl (табл. 2).
На основании приведенных в литера-
туре констант образования комплексов
палладия и аммоний-иона [NH4]+ рассчи-
тана диаграмма распределения равно-
весных концентраций комплексов, обра-
зующихся в растворах цис-Pd(NH3)2Cl2 с
концентрацией KCl 0.15 моль/л (рис. 1).
А.Н. Козачкова, Н.В. Царик, В.И. Пехньо
6 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 11
Т а б л и ц а 2
Константы образования комплексов
палладия(II) c Cl–, NH3 и H2O
Комплекс lg β Литература
[Pd(NH3)Cl3]- 18.08 [11]
[Pd(NH3)2Cl2] 23.80 [11]
[Pd(NH3)3Cl]+ 28.60 [11]
[Pd(NH3)4]2+ 32.80 [12]
[Pd(NH3)3(H2O)]2+ 26.00 [12]
[Pd(NH3)2(H2O)2]2+ 18.50 [12]
[Pd(NH3)(H2O)3]2+ 9.60 [12]
[PdCl4]2- 11.50 [13]
[PdCl3(H2O)]- 10.20 [13]
[PdCl2(H2O)2] 7.76 [13]
[PdCl(H2O)3]+ 4.47 [13]
[Pd(NH3)2ClH2O]+ 21.39 [14]
NH4
+ 9.36 [12]
Как видно из рис.1, доминирующими в
области рН 2–4 являются комплексы
[PdCl4]2– и [PdCl3H2O]–, при рН ~ 5 —
[Pd(NH3)Cl3],- рН > 6 — [Pd(NH3)2Cl2].
Таким образом, в кислой среде обра-
зование комплексов должно происходить
при координации дифосфоновых кислот с
замещением хлорид-ионов и молекулы во-
ды из координационной сферы хлороак-
вакомплексов Pd(II). Состав внутренней
координационной сферы (хромофора)
комплексов Pd(II) определяли на основа-
нии сопоставления положения максимумов
полосы поглощения в ЭСП (νэксп) с поло-
жением максимума, рассчитанным по
формуле 3:
ν = n1ν(Cl) + n2ν(OH2O) + n3ν(Nамин.) +
+ n4ν(OРO3), (3)
где ni — количество донорных атомов
каждого типа; ν — величина инкремента
для донорного атома каждого типа (см–1):
ν(Cl) = 5170, ν(OH2O) = 6580, ν(Nамин.) =
8460 и ν(OPO3) = 6831 [15, 16].
Рис. 1. Диаграмма распределения равновес-
ных концентраций комплексов Pd(II) в сис-
теме цис-Pd(NH3)2Cl2 — 0.15 моль/л KCl.
В ЭСП растворов системы цис-
Pd(NH3)2Cl2 : HEDP=1:1 при рН 3.16 наб-
людается суммарная полоса поглощения,
соответствующая хлороаквакомплексам
[PdCl4]2– (νmax ~ 21100 см–1) и [PdCl3H2O]–
(νmax ~ 23200 см–1) (рис. 2).
С увеличением рН до 4.82 полоса по-
глощения, соответствующая хлороакваком-
плексам Pd(II), смещается к 24800 см–1, что
свидетельствует об образовании ком-
плекса с составом хромофора
[Pd;2OPO3;2Cl] (рассчитанное значение
νmax = 24000 см–1) при бидентатной коор-
динации HEDP к центральному иону
металла двумя атомами кислорода фос-
фоновых групп. Образование комплекса с
аналогичным составом внутренней коор-
Взаимодействие цис-Pd(NH3)2Cl2 c рядом дифосфоновых кислот …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 11 7
Рис. 2. ЭСП системы цис-[Pd(NH3)2Cl2] :
HEDP = 1:1 в 0.15 моль/л KCl. СPd(II) = СH4L1 =
2.10–3 моль/л; рН: 1 – 3.16; 2 – 3.63; 3 – 4.05;
4 – 4.34; 5 – 4.59; 6 – 4.82; 7 – 5.11; 8 – 5.50; 9
– 5.90; 10 – 6.63; 11 – 7.05; 12 – 7.33; 13 – 7.60;
14 – 7.85.
динационной сферы установлено при
взаимодействии в системе K2PdCl4 : HEDP
= 1:1 в 0.15 моль/л KCl [6]. Увеличение рН
растворов до 7.85 приводит к даль-
нейшему смещению максимума полосы
поглощения до 30100 см–1, что обуслов-
лено замещением хлорид-ионов из коор-
динационной сферы Pd(II) двумя молеку-
[Pd(L1)(NH3)2]2–
лами аммиака и образованием комплек-
са с составом хромофора
[Pd;2OPO3;2Nамин.] (рассчитанное значе-
ние νmax = 30600 см–1).
На основании данных спектрофото-
метрии и рН-потенциометрии c учетом
ранее определенных констант образова-
ния комплексов [Pd(HL1)Cl2]3– и
[Pd(L1)Cl2]4– рассчитана константа обра-
зования комплекса [Pd(L1)(NH3)2]2–
(табл. 3).
Т а б л и ц а 3
Константы образования комплексов пал-
ладия в системе цис-[Pd(NH3)2Cl2] : дифос-
фоновая кислота в 0.15 моль/л KCl
Состав комплексов lgβ
[Pd(L1)(NH3)2]2- 30.55(5)
[Pd(HL2)(NH3)2]- 40.29(2)
[Pd(HL3)(NH3)Cl]2- 38.84(4)
[Pd(HL3)(NH3)2]- 43.14(2)
[Pd(L3)(NH3)2]2- 34.91(2)
Как следует из диаграммы распреде-
ления равновесных концентраций ком-
плексов Pd(II) в системе цис-
Pd(NH3)2Cl2 :HEDP = 1:1 при концентра-
ции хлорид-ионов 0.15 моль/л в области
рН 5–6 доминирующим является ком-
плекс [Pd(L1)Cl2]2– (рис. 3).
При физиологических значениях рН ~
7 в растворе присутствуют комплексы
[Pd(L1)Cl2]2– и [Pd(L1)(NH3)2]2–.
В ЭСП системы цис-Pd(NH3)2Cl2 :
AHPrDP = 1:1 наблюдается смещение
максимума полосы поглощения к 24800
см–1 в области рН 4.32–5.23 и к 30100 см–1
при повышении рН до 6.79 (рис. 4). Из-
менения в ЭСП системы цис-
Pd(NH3)2Cl2 : AHPrDP = 1:1 аналогичны
наблюдаемым в системе цис-
Pd(NH3)2Cl2 : HEDP =1:1, что может свиде-
А.Н. Козачкова, Н.В. Царик, В.И. Пехньо
8 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 11
Рис. 3. Диаграмма распределения равновес-
ных концентраций комплексов в системе
цис-[Pd(NH3)2Cl2] : HEDP = 1:1 (СPd(ІІ) = 1.10–3
моль/л) в 0.15 моль/л KCl.
Рис. 4. ЭСП системы цис-
[Pd(NH3)2Cl2] : AHPrDP = 1:1 в 0.15 моль/л
KCl. СPd(II) = СH4L2 = 1.10–3 моль/л; рН: 1 – 4.32;
2 – 4.70; 3 – 4.95; 4 – 5.19; 5 – 5.43; 6 – 5.68; 7
– 6.04; 8 – 6.38; 9 – 6.79.
тельствовать об образовании комплексов
с одинаковым составом внутренней коор-
динационной сферы.
Полоса поглощения с максимумом
24800 см–1 соответствует комплексу
Pd(II) с составом хромофора
[Pd;2OPO3;2Cl], образующемуся при коор-
динации AHPrDP к центральному иону
металла двумя атомами кислорода фос-
фоновых групп с вытеснением хлорид-
ионов и молекулы воды.
Последующее смещение к 30100 см–1
вызвано координацией двух молекул ам-
миака и образованием комплекса с хро-
мофором состава [Pd;2OPO3;2Nамин]. На
основании данных спектрофотометрии и
рН-потенциометрии рассчитана кон-
станта образования комплекса состава
[Pd(HL2)(NH3)2]– (табл. 3).
[Pd(HL2)(NH3)2]–
Из диаграммы распределения, приве-
денной на рис. 5, видно, что при физиоло-
гических значениях рН ~ 7 доминирую-
щим является комплекс [PdHL(NH3)2]–.
Следует отметить, что бидентатный спо-
соб координации AHPrDP двумя атомами
кислорода двух фосфоновых групп уста-
новлен в комплексах Pd(II), образующих-
ся при взаимодействии в системе
K2PdCl4 : AHPrDP = 1:1 в 0.15 моль/л KCl
[7, 8].
При взаимодействии в системе цис-
Pd(NH3)2Cl2:APrDP=1:1 в 0.15 моль/л KCl
с повышением рН в ЭСП наблюдаются
Pd
NH3
O NH3
O
P
P
C
O
O
O
O
-
OHH2C
H2
C+H3N
Взаимодействие цис-Pd(NH3)2Cl2 c рядом дифосфоновых кислот …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 11 9
Рис. 5. Диаграмма распределения равновес-
ных концентраций комплексов в системе
цис-Pd(NH3)2Cl2 : AHPrDP = 1:1 (СPd(ІІ) = 1.10–3
моль/л) в 0.15 моль/л KCl.
36000 32000 28000 24000 20000
0.5
0.4
0.3
0.2
A
v, cm-1
0.1
1
15
Рис. 6. ЭCП системи Pd(NH3)2Cl2 : APrDP =
1:1 в 0.15 моль/л KCl. СPd(II) = СH4L3 = 2.10–3
моль/л; рН: 1 – 3.72; 2 – 4.21; 3 – 4.42; 4 –
4.73; 5 – 4.73; 6 – 5.29; 7 – 5.68; 8 – 6.09; 9 –
6.57; 10 – 7.04; 11 – 7.55; 12 – 7.80; 13 – 8.05;
14 – 8.31; 15 – 8.52.
два последовательных смещения макси-
мума полосы поглощения (рис. 6).
В области рН 3.72–5.29 происходит
смещение максимума полосы поглощения
от 25200 к 28600 см–1. Полоса поглоще-
ния с νmax = 25200 см–1 может соответство-
вать комплексу с хромофором
[Pd;Nамин;OPO3;2Cl] (рассчитанное значе-
ние νmax = 25600 см–1), который образует-
ся при взаимодействии хлороакваком-
плексов Pd(II) с APrDP при бидентатной
координации лиганда атомами азота
аминогруппы и кислорода фосфоновой
группы. Смещение максимума полос
поглощения к 28600 см–1 может быть обу-
словлено образованием комплекса с со-
ставом хромофора [Pd;2Nамин;OPO3;Cl]
(рассчитанное значение νmax = 28900 см–1)
при замещении одного хлорид-иона мо-
лекулой аммиака. Последующее смеще-
ние полосы поглощения к 31000 см–1, на-
блюдаемое при увеличении рН от 6.05
до 8.52, обусловлено замещением хло-
рид-иона второй молекулой аммиака и
образованием комплекса с составом хро-
мофора [Pd;3Nамин;OPO3] (рассчитанное
значение νmax = 30600 см–1). По данным
спектрофотометрии и рН-потенциоме-
трии с учетом константы образования
комплекса [Pd(H2L3)Cl2]2– рассчитаны
константы образования комплексов
состава [Pd(HL3)(NH3)Cl]2–,
[Pd(HL3)(NH3)2]– и [Pd(L3)(NH3)2]2– (табл 3).
CH3
CH2
CN
H2
P
P
O
O
-
OH
O
O
O
-
Pd
NH3
Cl
2- CH3
CH2
CN
H2
P
P
O
O
-
OH
O
O
O
-
Pd
-
NH3
NH3
-
[Pd(HL3)(NH3)Cl]2- [Pd(HL3)(NH3)2]-.
Как видно из диаграммы распределения
равновесных концентраций комплексов в
области рН 2–4 образуется комплекс
А.Н. Козачкова, Н.В. Царик, В.И. Пехньо
10 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 11
[Pd(H2L3)Cl2]2–, при рН от 4 до 5-
[Pd(HL3)(NH3)Cl]– (рис. 7).
2 4 6 8
0
20
40
60
80
100
[Pd(L3)(NH3)2]
2-
pH
CPd, %
[PdCl4]
2-
[PdCl3(H2O)]-
[Pd(H2L3)Cl2]
2-
[Pd(HL3)(NH3)Cl]2-
[Pd(HL3)(NH3)2]
-
Рис. 7. Диаграмма распределения равновес-
ных концентраций комплексов в системе
цис- [Pd(NH3)2Cl2] : APrDP = 1:1 (СPd(II) =
2.10–3 моль/л) в 0.15 моль/л KCl.
При физиологических значениях рН в
растворе сосуществуют комплексы
[Pd(HL3)(NH3)Cl]2– и [Pd(HL3)(NH3)2]–.
При рН ~8 образуется комплекс
[Pd(L3)(NH3)2]2–. Последовательное заме-
щение хлорид-ионов, по-видимому, обу-
словлено разной величиной транс-влияния,
оказываемого координированными амино-
и фосфоновой группами лиганда на хло-
рид-ионы в комплексе [Pd(H2L3)Cl2]2–.
Учитывая большую величину транс-
влияния кислотного остатка по сравнению
с координированной аминогруппой, пер-
вым будет замещаться хлорид-ион, находя-
щийся в транс-положении к координиро-
ванной фосфоновой группе, вторым ––
хлорид-ион в транс-положении к амино-
группе [17].
ВЫВОДЫ. На основании полученных
данных можно сделать ряд заключений о
схемах взаимодействия цис-Pd(NH3)2Cl2 с
дифосфоновыми кислотами в 0.15 моль/л
KCl. При растворении цис-Pd(NH3)2Cl2 в
0.15 моль/л KCl в кислой области рН
происходит замещение молекул аммиака
хлорид-ионами и молекулой воды с обра-
зованием хлороаквакомплексов [PdCl4]2-
и [PdCl3H2O]–. При взаимодействии хло-
роаквакомплексов Pd(II) в кислой среде
HEDP и AHPrDP координированы к цен-
тральному иону металла двумя атомами
кислорода фосфоновых групп с замеще-
нием хлорид-ионов и молекулы воды и
образованием эквимолярных комплексов
с хромофором [Pd;2OPO3;2Cl]. С увеличе-
нием рН происходит координация двух
молекул аммиака и образование комплек-
сов с хромофором [Pd;2OPO3;2Nамин]. В
результате взаимодействия хлороаква-
комплексов палладия с APrDP в кислой
среде образуется комплекс с хромофором
[Pd;OPO3;Nамин;2Cl], в котором лиганд коор-
динирован атомом азота аминогруппы и
кислорода фосфоновой группы. В резуль-
тате отличия лабильности связи двух
хлорид-ионов с палладием в комплексе с
APrDP при повышении рН происходит
последовательное замещение двух хло-
рид-ионов молекулами аммиака с образо-
ванием комплексов с хромофорами
[Pd;2Nамин;OPO3;Cl] и [Pd;3Nамин;OPO3].
Таким образом, в результате исследо-
вания комплексообразования цис-
Pd(NH3)2Cl2 с дифосфоновыми кислотами
в 0.15 моль/л KCl показано, что в зависи-
мости от наличия в составе дифосфоно-
вой кислоты аминогруппы и ее располо-
жения по отношению к дифосфонатному
узлу в координации к центральному иону
металла участвуют либо два атома кисло-
рода фосфоновых групп, либо атом азота
Взаимодействие цис-Pd(NH3)2Cl2 c рядом дифосфоновых кислот …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 11 11
аминогруппы и атом кислорода фосфоно-
вой группы. Установлено, что в зависи-
мости от рН два других места в коорди-
национной сфере Pd(II) в комплексах мо-
гут занимать хлорид-ионы или молекулы
аммиака.
ВЗАЄМОДІЯ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 З ДИФОС-
ФОНОВИМИ КИСЛОТАМИ В РОЗЧИНАХ
З ФІЗІОЛОГІЧНОЮ КОНЦЕНТРАЦІЄЮ
ХЛОРИД-ІОНІВ
О.М. Козачкова, Н.В. Царик*, В.І. Пехньо
Інститут загальної та неорганічної хімії
ім. В.І. Вернадського НАН України, просп.
Академіка Палладіна, 32/34, Київ, 03142,
Україна
е-mail: complex@ionc.kiev.ua
Методами спектрофотометрії та рН-
потенціометрії досліджено комплексоутво-
рення цис-Pd(NH3)2Cl2 з 1-гідроксиетиліден-
1,1-дифосфоновою (HEDP, H4L1), 3-аміно-1-
гідроксипропіліден-1,1-дифосфоновою
(AHPrDP, H4L2) та 1-амінопропіліден-1,1-
дифосфоновою (APrDP, H4L3) кислотами у
водних розчинах з концентрацією СKCl = 0.15
моль/л, що відповідає концентрації хлорид-
іонів у міжклітинній рідині. Інтерпретацію
результатів дослідження взаємодії цис-
Pd(NH3)2Cl2 з дифосфоновими кислотами про-
ведено з урахуванням розподілу рівноважних
концентрацій комплексів, що утворюються в
розчинах цис-Pd(NH3)2Cl2 при концентрації
хлорид-іонів 0.15 моль/л. Встановлено, що
при розчиненні цис-Pd(NH3)2Cl2 в 0.15
моль/л KCl в області рН 2–4 відбувається
заміщення молекул аміаку хлорид-іонами з
утворенням хлороаквакомплексів [PdCl4]2- та
[PdCl3(H2O)]-.
При комплексоутворенні хлороакваком-
плексів паладію з HEDP та AHPrDP у кислій
області рН утворюються комплекси з хромо-
фором [Pd;2OPO3;2Cl] при бідентатній коор-
динації лігандів двома атомами оксигену фо-
сфонових груп. При рН > 5 в системі цис-
Pd(NH3)2Cl2 : HEDP = 1:1 утворюється ком-
плекс [Pd(L1)(NH3)2]2– (lgβ = 30.55(5)), при
рН > 6 в системі цис-
Pd(NH3)2Cl2:AHPrDP=1:1 –– комплекс
[Pd(HL2)(NH3)2]– (lgβ = 40.29(2)). Утворення
комплексів з хромофором [Pd;2OPO3;2Nамін.]
відбувається при витісненні з координаційної
сфери комплексів хлорид-іонів молекулами
аміаку.
У системі цис-Pd(NH3)2Cl2:APrDP=1:1 у
кислій області утворюється комплекс
[Pd(H2L3)Cl2]2– з хромофором
[Pd;Nамін;OPO3;2Cl], в якому ліганд координова-
но бідентатно атомами азоту аміногрупи і ок-
сигену фосфонової групи. Підвищення рН до
5, а потім до 7 приводить до послідовного
заміщення хлорид-іонів молекулами аміаку з
утворенням комплексів [Pd(HL3)(NH3)Cl]– (lgβ
=38,84(4)) з хромофором [Pd;2Nамін;OPO3;Cl],
[Pd(HL3)(NH3)2]– (lgβ = 43.14 (2)) і
[Pd(L3)(NH3)2]2– (lgβ = 34.91(2)) з хромофо-
ром [Pd;3Nамін;OPO3].
К л ю ч о в і с л о в а: комплекси паладію,
дифосфонові кислоти, константи утворення,
спосіб координації, стійкість комплексів.
INTERACTION OF CIS-Pd(NH3)2Cl2 WITH
DIPHOSPHONIC ACIDS IN SOLUTIONS AT
PHYSIOLOGICAL CHLORIDE-IONS
CONCENTRATION
A.N. Kozachkova, N.V. Tsaryk*, V.I. Pekhnyo
V.I. Vernadsky Institute of General and Inor-
ganic Chemistry of National Academy of Sci-
ences
of Ukraine, 32/34 Aсademiс Palladin Ave-
nue,
Kyiv, 03142, Ukraine
mailto:complex@ionc.kiev.ua
А.Н. Козачкова, Н.В. Царик, В.И. Пехньо
12 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 11
*е-mail: complex@ionc.kiev.ua
The complex formation of cis-Pd(NH3)2Cl2
with 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic
(HEDP, H4L1), 3-amino-1-hydroxypropylidene-
1,1-diphosphonic (AHPrDP, H4L2), and 1-
aminopropylidene-1,1-diphosphonic (APrDP,
H4L3) acids in aqueous solutions with the con-
centration CKCl = 0.15 mol/L, which corresponds
to the concentration of chloride ions in the inter-
cellular fluid, has been studied by spectropho-
tometry and pH potentiometry. The results of
studying the interaction between cis-
Pd(NH3)2Cl2 and diphosphonic acids have been
interpreted taking into account the equilibrium
concentration distribution of complexes forming
in Pd(NH3)2Cl2 solutions at a chloride ion con-
centration of 0.15 mol/L. It has been found that
when Pd(NH3)2Cl2 is dissolved in 0.15 mol/L
KCl, ammonia molecules are substituted by
chloride ions and a water molecule in the pH
range of 2 – 4 to form chloro-aqua complexes
[PdCl4]2- and [PdCl3(H2O)]-.
In the case of complex formation of Pd(II)
chloro-aqua complexes with HEDP and
AHPrDP, complexes with [Pd;2OPO3;2Cl]
chromophore with bidentate coordination of
ligands by two oxygen atoms of phosphonic
groups are formed in the acidic pH range. At pH
> 5, a [Pd(L1)(NH3)2]2– complex (lgβ =
30.55(5)) is formed in the cis-Pd(NH3)2Cl2 :
HEDP = 1:1 system, and at pH > 6, a
[Pd(HL2)(NH3)2]- complex (lgβ = 40.29(2)) is
formed in the cis-Pd(NH3)2Cl2 : AHPrDP = 1:1
sys-tem. The formation of complexes with
[Pd;2OPO3;2Namine] chromophore takes place
with the displacement of chloride ions from the
coordination sphere of complexes with
[Pd;2OPO3;2Cl] chromophore by ammonia mole-
cules.
In the system cis-Pd(NH3)2Cl2 : APrDP =
1:1, the ligand is coordinated to Pd(II) in a
bidentate fashion by the nitrogen atoms of the
amine group and oxygen atoms of the
phosphonic group to form a [Pd(H2L3)Cl2]2–
complex with [Pd;Namine;OPO3;2Cl] chromophore
in the acidic pH range. When pH is increased to
5 and then to 7, a sequential substitution of chlo-
ride ions by ammonia molecules takes place to
form a [Pd(HL3)(NH3)Cl]2– complex (lgβ =
38.84(4)) with [Pd;2Namine;OPO3;Cl] chromophore
and a [Pd(HL3)(NH3)2]– complex (lgβ =
43.14(2)) and [Pd(L3)(NH3)2]2– complex (lgβ =
34.91(2)) with [Pd;3Namine;OPO3] chromophore.
K e y w o r d s: complexes of palladium,
diphosphonic acids, formation constant,
method of coordination, stability of complex-
es.
ЛИТЕРАТУРА
1. Alam M.N., Huq F. Comprehensive review
on tumour active palladium compounds and
structure-activity relationships // Coord.
Chem. Rev. -2016. -316. -P. 36–67.
http://dx.doi.org/10. 1016/j.ccr.2016.02.001
2. Fanelli M., Formica M., Fusi V. et al. New
trends in platinum and palladium complexes
as antineoplastic agents // Coord. Chem.
Rev. -2015. -310. –P. 41-79.
http://dx.doi.org/10.1016/j.ccr. 2015.11.004
3. Kapdi A. R., Fairlamb I.J.S. Anti-cancer pal-
ladium complexes: a focus on PdX2L2,
palladacycles and related complexes // Chem.
Soc. Rev. -2014. -43. -P. 4751–4777. doi:
10.1039/c4cs00063c.
4. Van Acker H.H., Anguille S., Willemen Y. et al.
Bisphosphonates for cancer treatment:
Mechanisms of action and lessons from clini-
cal trials // Pharmacology & Therapeutics. -
2016. -158. -P. 24–40.
5. Zhang S., Gangal G., Uludag H. ‘Magic bul-
lets’ for diseases: progress in rational desing
of bone – seeking medicinal agents // Chem.
Soc. Rev. -2007. - 36. -P. 507–531.
6. Царик Н.В., Козачкова А.Н., Трачевский
В.В. и др. Комплексы палладия(ІІ) с 1-
mailto:complex@ionc.kiev.ua
http://dx.doi.org/10.%201016/j.ccr.2016.02.001
http://dx.doi.org/10.1016/j.ccr.%202015.11.004
http://www.sciencedirect.com/science/journal/01637258
http://www.sciencedirect.com/science/journal/01637258/158/supp/C
Взаимодействие цис-Pd(NH3)2Cl2 c рядом дифосфоновых кислот …
ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 11 13
гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновой ки-
слотой // Корд. химия. -2008. -34, № 7. -С.
500–505.
7. Козачкова А.Н., Дудко А.В., Царик Н.В. и
др. Взаимодействие K2PdCl4 с аминоал-
килдифосфоновыми кислотами // Журн.
неорган. химии. -2011. -56, № 9. -С. 1571–
1577.
8. Козачкова А.Н., Дудко А.В., Царик Н.В. и
др. Различные способы координации ами-
ноалкилдифосфоновых кислот в комплексах
с палладием(II) // Коорд. химия. -2011. -37, №
12. -С. 943–949.
9. Дудко А.В., Бонь В.В., Козачкова А.Н. и др.
Синтез и структура 1-
аминоэтилидендифосфоновой кислоты //
Укр. хим. журн. -2008. -72, № 10. -С. 104–
108.
10. Zekany L., Nagypal I. Computational Methods
for the Determination of Formation Con-
stants. -New York: Plenum Press, 1985.
doi:10.1007/978-1-4684-4934-1-8.
11. Reinhardt R.A., Brenner NL., Sparkes R.K.
Equilibria among the chloroammine complex-
es of palladium(II) // Inorg. Chem. -1962. -6,
N 2. -P. 254–257.
12. Rasmussen L. Palladium(II) Complexes. I.
Spectra and Formation Constants of Ammo-
nia and Ethylenediamine Complexes // Acta
Chem. Scand. -1968. - 22. -P. 2313-2323.
13. Smith R.M., Martell A.E. Critical stability
constants. –New York: Plenum Press, 1976.
14. Reinhardt R.A. The solubility of
Pd(NH3)2Cl2 in Electrolyte Solutions. / R.A.
Reinhardt // Inorg. Chem. - 1962.- 1,-№ 4.-Р.
839-842.
15. Яцимирский К.Б., Козачкова А.Н. Опреде-
ление состава хромофоров комплексов
палладия(II) на основе данных спектро-
скопии // Докл. АН УССР. Сер.Б. -198. -
11. с.57-61.
16. Козачкова А.Н., Царик Н.В., Костромина
Н.А., Пехньо В.И. Взаимодействие цис-
диаминдихлоропалладия(ІІ) с оксиэтили-
дендифосфоновой кислотой. // Укр. хим.
журн. - 2007.- 73, -№3. -C.15-19.
17. Гринберг А.А. Ведение в химию ком-
плексных соединений. -Ленинград: Хи-
мия, 1966.
REFERENCES
1. Alam M.N., Huq F. Comprehensive review
on tumour active palladium compounds and
structure-activity relationships Coordination
Chemistry Reviews. 2016. 316: 36.
http://dx.doi.org/10. 1016/j.ccr.2016.02.001
2. Fanelli M., Formica M., Fusi V., Giorgi L.,
Micheloni M., Paol P. New trends in plati-
num and palladium complexes as antineo-
plastic agents. Coordination Chemistry Re-
views. 2015. 310: 41.
http://dx.doi.org/10.1016/j.ccr.2015.11.004
3. Kapdi A. R., Fairlamb I.J. S. Anti-cancer pal-
ladium complexes: a focus on PdX2L2,
palladacycles and related complexes. Chemi-
cal Society Reviews. 2014. 43: 4751. doi:
10.1039/c4cs00063c.
4. Van Acker H.H., Anguille S., Willemen Y.,
Smits E.L., Van Tendeloo V.F. Bisphospho-
nates for cancer treatment: Mechanisms of ac-
tion and lessons from clinical trials. Pharma-
cology & Therapeutics. 2016. 158: 24.
5. Zhang S., Gangal G., Uludag H. ‘Magic bul-
lets’ for diseases: progress in rational desing
of bone – seeking medicinal agents. Chemical
Society Reviews. 2007. 36: 507.
6. Tsaryk N.V., Kozachkova A.N., Trachevskii
V.V., Rozhenko A.B., Pekhnyo V.I. Palladi-
um(II) Complexes with 1-Hydroxyethylidene-
1,1-diphosphonic Acid. Russian Journal of
Coordination Che-mistry. 2008. 34. (7): 493.
7. Kozachkova A.N., Dudko A.V., Tsaryk N.V.,
Tra-chevskii V.V., Rozhenko A.B., Pekhnyo
V.I. Interaction of K2PdCl4 with
http://dx.doi.org/10.%201016/j.ccr.2016.02.001
http://dx.doi.org/10.1016/j.ccr.2015.11.004
http://www.sciencedirect.com/science/journal/01637258
http://www.sciencedirect.com/science/journal/01637258
http://www.sciencedirect.com/science/journal/01637258/158/supp/C
А.Н. Козачкова, Н.В. Царик, В.И. Пехньо
14 ISSN 0041-6045. УКР . ХІМ . ЖУРН ., 2019, т . 85, № 11
Aminoalkyldiphosphonic Acids. Rus. Journal of
Inorganic Chemistry. 2011. 56 (9): 1494.
8. Kozachkova A.N., Dudko A.V., Tsaryk N.V.,
Trachevskii V.V., Rozhenko A.B., Pekhnyo
V.I. Different Ways of Coordination for
Aminoalkyldiphosphonic Acids in Palladi-
um(II) Complexes. Russian Journal of Coor-
dination Chemistry. 2011. 37. (12): 941.
9. Dudko A.V., Bon V.V., Kozachkova A.N.,
Tsa-ryk N.V., Pekhnyo V.I. Synthesis and
structure of 1-aminoethylidenediphosphonic
acid. Ukrainian Chemistry Journal. 2008. 74
(10): 104.
10. Zekany L., Nagypal I. Computational Meth-
ods for the Determination of Formation Con-
stants. (New York: Plenum Press, 1985).
doi:10.1007/ 978-1-4684-4934-10-8.
11. Reinhardt R.A., Brenner NL., Sparkes R.K.
Equilibria among the chloroammine complex-
es of palladium(II). Inorganic Chemistry.
1962. 6 (2): 254.
12. Rasmussen L. Palladium(II) Complexes. I.
Spectra and Formation Constants of Ammo-
nia and Ethylenediamine Complexes. Acta
Chemica Scan-dinavica. 1968. 22: 2313.
13. Smith R.M., Martell A.E. Critical stability
constants. (New York: Plenum Press, 1976).
14. Reinhardt R.A. The solubility of
Pd(NH3)2Cl2 in Electrolyte Solutions. Inor-
ganic Chemistry. 1962. 1 (4): 839.
15. Yatsimirskii K.B., Kozachkova A.N. Deter-
mination of chromophores composition of
palladium (II) complexes based on spectros-
copy data. The Proceeding of the Ukrainian
Academy of Science. Section B. 1989: 57.
16. Kozachkova A.N., Tsaryk N.V., Kostromina
N.A., Pekhnyo V.I. Cis-
diaminodichloropalladium (II) and
hydroxyethylidenediphosphonic acid interac-
tion. Ukrainian Chemistry Journal. 2007. 73
(10): 15
17. Grinberg A.A. An Introduction to the Chem-
istry of Complex Compounds. (Leningrad:
Khimiya, 1966).
Поступила 10.10.2019
|
| id | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-98 |
| institution | Ukrainian Chemistry Journal |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | English |
| last_indexed | 2026-07-23T01:04:37Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | ucjorgua/9d/a2f95927dcd6df417c210c8185e76f9d.pdf |
| spelling | oai:ojs2.1444248.nisspano.web.hosting-test.net:article-982026-07-22T08:23:41Z INTERACTION OF CIS-Pd(NH3)2Cl2 WITH DIPHOSPHONIC ACIDS IN SOLUTIONS AT PHYSIOLOGICAL CHLORIDE-IONS CONCENTRATION ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 C РЯДОМ ДИФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ В РАСТВОРАХ С ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ХЛОРИД-ИОНОВ ВЗАЄМОДІЯ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 З ДИФОСФОНОВИМИ КИСЛОТАМИ В РОЗЧИНАХ З ФІЗІОЛОГІЧНОЮ КОНЦЕНТРАЦІЄЮ ХЛОРИД-ІОНІВ Kozachkova, Oleksandra Tsaryk , Nataliia Pekhnyo, Vasyl complexes of palladium, diphosphonic acids, formation constant, method of coordination, stability of complexes. The complex formation of cis-Pd(NH3)2Cl2 with 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic (HEDP, H4L1), 3-amino-1-hydroxypropylidene-1,1-diphosphonic (AHPrDP, H4L2), and 1-aminopropylidene-1,1-diphosphonic (APrDP, H4L3) acids in aqueous solutions with the concentration CKCl = 0.15 mol/L, which corresponds to the concentration of chloride ions in the intercellular fluid, has been studied by spectrophotometry and pH potentiometry. The results of studying the interaction between cis-Pd(NH3)2Cl2 and diphosphonic acids have been interpreted taking into account the equilibrium concentration distribution of complexes forming in Pd(NH3)2Cl2 solutions at a chloride ion concentration of 0.15 mol/L. It has been found that when Pd(NH3)2Cl2 is dissolved in 0.15 mol/L KCl, ammonia molecules are substituted by chloride ions and a water molecule in the pH range of 2 – 4 to form chloro-aqua complexes [PdCl4]2- and [PdCl3(H2O)]-. In the case of complex formation of Pd(II) chloro-aqua complexes with HEDP and AHPrDP, complexes with [Pd;2OPO3;2Cl] chromophore with bidentate coordination of ligands by two oxygen atoms of phosphonic groups are formed in the acidic pH range. At pH > 5, a [Pd(L1)(NH3)2]2– complex (lgβ = 30.55(5)) is formed in the cis-Pd(NH3)2Cl2 : HEDP = 1:1 system, and at pH > 6, a [Pd(HL2)(NH3)2]- complex (lgβ = 40.29(2)) is formed in the cis-Pd(NH3)2Cl2 : AHPrDP = 1:1 sys-tem. The formation of complexes with [Pd;2OPO3;2Namine] chromophore takes place with the displacement of chloride ions from the coordination sphere of complexes with [Pd;2OPO3;2Cl] chromophore by ammonia molecules. In the system cis-Pd(NH3)2Cl2 : APrDP = 1:1, the ligand is coordinated to Pd(II) in a bidentate fashion by the nitrogen atoms of the amine group and oxygen atoms of the phosphonic group to form a [Pd(H2L3)Cl2]2– complex with [Pd;Namine;OPO3;2Cl] chromophore in the acidic pH range. When pH is increased to 5 and then to 7, a sequential substitution of chloride ions by ammonia molecules takes place to form a [Pd(HL3)(NH3)Cl]2– complex (lgβ = 38.84(4)) with [Pd;2Namine;OPO3;Cl] chromophore and a  [Pd(HL3)(NH3)2]– complex (lgβ = 43.14(2)) and [Pd(L3)(NH3)2]2– complex (lgβ = 34.91(2)) with [Pd;3Namine;OPO3]  chromophore. V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry 2019-12-16 Article Article Inorganic Chemistry Неорганическая химия Неорганічна хімія application/pdf https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/98 10.33609/0041-6045.85.11.2019.3-14 Ukrainian Chemistry Journal; Vol. 85 No. 11 (2019): Ukrainian Chemistry Journal; 3-14 Украинский химический журнал; ##issue.vol## 85 ##issue.no## 11 (2019): Украинский химический журнал; 3-14 Український хімічний журнал; Том 85 № 11 (2019): Український хімічний журнал; 3-14 2708-129X 2708-1281 en https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/98/63 Copyright (c) 2019 Oleksandra Kozachkova, Nataliia Tsaryk , Vasyl Pekhnyo https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0 |
| spellingShingle | Kozachkova, Oleksandra Tsaryk , Nataliia Pekhnyo, Vasyl ВЗАЄМОДІЯ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 З ДИФОСФОНОВИМИ КИСЛОТАМИ В РОЗЧИНАХ З ФІЗІОЛОГІЧНОЮ КОНЦЕНТРАЦІЄЮ ХЛОРИД-ІОНІВ |
| title | ВЗАЄМОДІЯ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 З ДИФОСФОНОВИМИ КИСЛОТАМИ В РОЗЧИНАХ З ФІЗІОЛОГІЧНОЮ КОНЦЕНТРАЦІЄЮ ХЛОРИД-ІОНІВ |
| title_alt | INTERACTION OF CIS-Pd(NH3)2Cl2 WITH DIPHOSPHONIC ACIDS IN SOLUTIONS AT PHYSIOLOGICAL CHLORIDE-IONS CONCENTRATION ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 C РЯДОМ ДИФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ В РАСТВОРАХ С ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ХЛОРИД-ИОНОВ |
| title_full | ВЗАЄМОДІЯ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 З ДИФОСФОНОВИМИ КИСЛОТАМИ В РОЗЧИНАХ З ФІЗІОЛОГІЧНОЮ КОНЦЕНТРАЦІЄЮ ХЛОРИД-ІОНІВ |
| title_fullStr | ВЗАЄМОДІЯ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 З ДИФОСФОНОВИМИ КИСЛОТАМИ В РОЗЧИНАХ З ФІЗІОЛОГІЧНОЮ КОНЦЕНТРАЦІЄЮ ХЛОРИД-ІОНІВ |
| title_full_unstemmed | ВЗАЄМОДІЯ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 З ДИФОСФОНОВИМИ КИСЛОТАМИ В РОЗЧИНАХ З ФІЗІОЛОГІЧНОЮ КОНЦЕНТРАЦІЄЮ ХЛОРИД-ІОНІВ |
| title_short | ВЗАЄМОДІЯ ЦИС-Pd(NH3)2Cl2 З ДИФОСФОНОВИМИ КИСЛОТАМИ В РОЗЧИНАХ З ФІЗІОЛОГІЧНОЮ КОНЦЕНТРАЦІЄЮ ХЛОРИД-ІОНІВ |
| title_sort | взаємодія цис-pd(nh3)2cl2 з дифосфоновими кислотами в розчинах з фізіологічною концентрацією хлорид-іонів |
| topic_facet | complexes of palladium diphosphonic acids formation constant method of coordination stability of complexes. |
| url | https://ucj.org.ua/index.php/journal/article/view/98 |
| work_keys_str_mv | AT kozachkovaoleksandra interactionofcispdnh32cl2withdiphosphonicacidsinsolutionsatphysiologicalchlorideionsconcentration AT tsaryknataliia interactionofcispdnh32cl2withdiphosphonicacidsinsolutionsatphysiologicalchlorideionsconcentration AT pekhnyovasyl interactionofcispdnh32cl2withdiphosphonicacidsinsolutionsatphysiologicalchlorideionsconcentration AT kozachkovaoleksandra vzaimodejstviecispdnh32cl2crâdomdifosfonovyhkislotvrastvorahsfiziologičeskojkoncentraciejhloridionov AT tsaryknataliia vzaimodejstviecispdnh32cl2crâdomdifosfonovyhkislotvrastvorahsfiziologičeskojkoncentraciejhloridionov AT pekhnyovasyl vzaimodejstviecispdnh32cl2crâdomdifosfonovyhkislotvrastvorahsfiziologičeskojkoncentraciejhloridionov AT kozachkovaoleksandra vzaêmodíâcispdnh32cl2zdifosfonovimikislotamivrozčinahzfízíologíčnoûkoncentracíêûhloridíonív AT tsaryknataliia vzaêmodíâcispdnh32cl2zdifosfonovimikislotamivrozčinahzfízíologíčnoûkoncentracíêûhloridíonív AT pekhnyovasyl vzaêmodíâcispdnh32cl2zdifosfonovimikislotamivrozčinahzfízíologíčnoûkoncentracíêûhloridíonív |