Квантовохімічне моделювання цирконільних комплексів: метансульфонату, карбонату, хлориду та сульфату
The work carried out quantum chemical modeling of zirconium complexes with various ligands (methanesulfonate, chloride, carbonate and sulfate) in an aqueous medium using DFT/B3LYP methods and QTAIM theory. The aim of the study was to determine the influence of the nature of the ligands on the struct...
Збережено в:
| Опубліковано в: | Хімія, фізика та технологія поверхні |
|---|---|
| Дата: | 2026 |
| Автори та афіліації: | |
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Опубліковано: |
Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine
2026
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://www.cpts.com.ua/index.php/cpts/article/view/895 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Chemistry, Physics and Technology of Surface |
Репозитарії
Chemistry, Physics and Technology of Surface| _version_ | 1874002080950124544 |
|---|---|
| author | Pasenko, О.О. Osokin, Y.S. |
| author_facet | Pasenko, О.О. Osokin, Y.S. |
| author_institution_txt_mv | [] |
| author_sort | Pasenko, О.О. |
| baseUrl_str | https://www.cpts.com.ua/index.php/cpts/oai |
| collection | OJS |
| container_end_page | |
| container_issue | |
| container_start_page | |
| container_title | Хімія, фізика та технологія поверхні |
| container_volume | |
| datestamp_date | 2026-08-19T16:15:26Z |
| description | The work carried out quantum chemical modeling of zirconium complexes with various ligands (methanesulfonate, chloride, carbonate and sulfate) in an aqueous medium using DFT/B3LYP methods and QTAIM theory. The aim of the study was to determine the influence of the nature of the ligands on the structure, ionicity/covalence of bonds in zirconium complexes and to analyze how these features affect the precipitation of zirconium hydroxide from aqueous solutions of various salts. The effective charges, binding energies and geometric parameters of the complexes were calculated. The influence was shown of the nature of the ligands on the nature of the ionic or covalent bond in zirconium complexes. It was shown that zirconyl sulfate complexes form electron density cycles involving four atoms, while the [ZrO(CH3SO3)2] complex forms a six-membered cycle due to weak hydrogen bonding. The effect of ligands on the binding energy of the zirconyl oxygen atom was analyzed, which decreased in the series [ZrOCl2] > [ZrO(MS)2] > [ZrO(СО3)] > [ZrO(SО4)2]2–, which indicates a competing effect between the Zr=O and Zr–L bonds. A decrease was found in bond ionicity in the series [ZrO(MS)2] ? [ZrO(СО3)] ? [ZrOCl2] ? [ZrO(SO4)2]2–. The obtained results demonstrate that the minimal 3-21G basis is insufficient for an adequate description of the electronic structure of zirconyl complexes, as it underestimates the effective charge of the metal and slightly lengthens the Zr=O bond. The main contribution to improving the description is provided by the broadening of the basis for the ligands, while the addition of polarization functions on zirconia is of a secondary nature. The process of precipitation of zirconium hydroxide from solutions of zirconium oxychloride and zirconium methanesulfonate in the pH range from 1 to 12 was experimentally investigated. It has been found that the dependence of the volume of the precipitate on pH is extreme, and for zirconium methanesulfonate a significant volume of the precipitate is formed already at pH 2. The change in the volume of the precipitate is explained by the formation of various zirconium hydroxocomplexes at different pH values. The maximum volume of the precipitate for methanesulfonate was observed at pH 4, and for oxychloride – at pH 6, which corresponds to the formation of clusters of the Zr4(OH)16 type. A further increase in pH leads to a decrease in the volume of the precipitate due to the formation of denser structures – Zr4O2(OH)12 and ZrO(OH)2. Thus, zirconium methanesulfonate demonstrates high efficiency as a precursor for the synthesis of nanodispersed forms of zirconium hydroxide and potentially stabilized ZrO2. |
| first_indexed | 2026-08-20T01:00:53Z |
| format | Article |
| fulltext | |
| id | www_cpts_com_ua-article-895 |
| institution | Chemistry, Physics and Technology of Surface |
| keywords_txt_mv | |
| last_indexed | 2026-08-20T01:00:53Z |
| publishDate | 2026 |
| publisher | Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | |
| spelling | www_cpts_com_ua-article-8952026-08-19T16:15:26Z Quantum chemical modeling of zirconium complexes: methanesulfonate, carbonate, chloride, and sulfate Квантовохімічне моделювання цирконільних комплексів: метансульфонату, карбонату, хлориду та сульфату Pasenko, О.О. Osokin, Y.S. DFT QTAIM zirconium complexes zirconium methanesulfonate zirconium oxychloride zirconium hydroxide precipitation DFT QTAIM комплекси цирконію цирконій метансульфонат цирконій оксихлорид цирконій гідроксид осадження The work carried out quantum chemical modeling of zirconium complexes with various ligands (methanesulfonate, chloride, carbonate and sulfate) in an aqueous medium using DFT/B3LYP methods and QTAIM theory. The aim of the study was to determine the influence of the nature of the ligands on the structure, ionicity/covalence of bonds in zirconium complexes and to analyze how these features affect the precipitation of zirconium hydroxide from aqueous solutions of various salts. The effective charges, binding energies and geometric parameters of the complexes were calculated. The influence was shown of the nature of the ligands on the nature of the ionic or covalent bond in zirconium complexes. It was shown that zirconyl sulfate complexes form electron density cycles involving four atoms, while the [ZrO(CH3SO3)2] complex forms a six-membered cycle due to weak hydrogen bonding. The effect of ligands on the binding energy of the zirconyl oxygen atom was analyzed, which decreased in the series [ZrOCl2] > [ZrO(MS)2] > [ZrO(СО3)] > [ZrO(SО4)2]2–, which indicates a competing effect between the Zr=O and Zr–L bonds. A decrease was found in bond ionicity in the series [ZrO(MS)2] ? [ZrO(СО3)] ? [ZrOCl2] ? [ZrO(SO4)2]2–. The obtained results demonstrate that the minimal 3-21G basis is insufficient for an adequate description of the electronic structure of zirconyl complexes, as it underestimates the effective charge of the metal and slightly lengthens the Zr=O bond. The main contribution to improving the description is provided by the broadening of the basis for the ligands, while the addition of polarization functions on zirconia is of a secondary nature. The process of precipitation of zirconium hydroxide from solutions of zirconium oxychloride and zirconium methanesulfonate in the pH range from 1 to 12 was experimentally investigated. It has been found that the dependence of the volume of the precipitate on pH is extreme, and for zirconium methanesulfonate a significant volume of the precipitate is formed already at pH 2. The change in the volume of the precipitate is explained by the formation of various zirconium hydroxocomplexes at different pH values. The maximum volume of the precipitate for methanesulfonate was observed at pH 4, and for oxychloride – at pH 6, which corresponds to the formation of clusters of the Zr4(OH)16 type. A further increase in pH leads to a decrease in the volume of the precipitate due to the formation of denser structures – Zr4O2(OH)12 and ZrO(OH)2. Thus, zirconium methanesulfonate demonstrates high efficiency as a precursor for the synthesis of nanodispersed forms of zirconium hydroxide and potentially stabilized ZrO2. У роботі проведено квантовохімічне моделювання цикронільних комплексів з різними лігандами (метансульфонатом, хлоридом, карбонатом та сульфатом) у водному середовищі із застосуванням методів DFT/B3LYP та теорії QTAIM. Метою дослідження було встановлювання впливу природи лігандів на будову, іонність/ковалентність зв’язків у цирконієвих комплексах і проаналізувати, як ці особливості впливають на осадження гідроксиду цирконію з водних розчинів різних солей. Розраховано ефективні заряди, енергії зв’язування та геометричні параметри комплексів. Показаний вплив природи лігандів на характер іонного або ковалентного зв’язку в цикронільних комплексах. Показано, що сульфатні комплекси цирконілу утворюють цикли електронної густини за участю чотирьох атомів, тоді як комплекс [ZrO(CH3SO3)2] формує шестичленний цикл за рахунок слабкого водневого зв’язку. Проаналізовано вплив лігандів на енергію зв’язування цирконільного атома Оксиґену, яка спадає в ряду [ZrOCl2] > [ZrO(MS)2] > [ZrO(СО3)] > [ZrO(SО4)2]2–, що свідчить про конкуруючий вплив між зв’язками Zr=O та Zr–L. Було встановлено, що зменшення іонності зв’язку спадає в ряду [ZrO(MS)2] ? [ZrO(СО3)] ? [ZrOCl2] ? [ZrO(SO4)2]2–. Отримані результати демонструють, що мінімальний базис 3-21G є недостатнім для адекватного опису електронної структури цирконілових комплексів, оскільки занижує ефективний заряд металу та дещо подовжує зв’язок Zr=O. Основний внесок у покращення опису забезпечує розширення базису для лігандів, тоді як додавання поляризаційних функцій на атомі цирконію має другорядний характер. Експериментально досліджено процес осадження цирконій гідроксиду з розчинів цирконій оксихлориду та цирконій метансульфонату в діапазоні рН від 1 до 12.  Встановлено, що залежність об’єму осаду від рН має екстремальний характер, при чому для цирконій метансульфонату значний об’єм осаду утворюється вже при рН 2. Зміна об’єму осаду пояснюється утворенням різних гідроксокомплексів цирконію при різних значеннях рН. Максимальний об’єм осаду для метансульфонату спостерігався при pH 4, а для оксихлориду – при pH 6, що відповідає формуванню кластерів типу Zr4(OH)16. Подальше підвищення рН призводить до зменшення об’єму осаду через утворення більш щільних структур – Zr4O2(OH)12 та ZrO(OH)2. Таким чином, цирконій метансульфонат демонструє високу ефективність як прекурсор для синтезу нанодисперсних форм цирконій гідроксиду та потенційно стабілізованого ZrO2. Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine 2026-08-19 Article Article https://www.cpts.com.ua/index.php/cpts/article/view/895 Chemistry, Physics and Technology of Surface; Vol. 17 No. 3 (2026): Chemistry, Physics and Technology of Surface / Himia, Fizika ta Tehnologia Poverhni; 308-319 Химия, физика и технология поверхности; Том 17 № 3 (2026): Chemistry, Physics and Technology of Surface / Himia, Fizika ta Tehnologia Poverhni; 308-319 Хімія, фізика та технологія поверхні; Том 17 № 3 (2026): Хімія, фізика та технологія поверхні; 308-319 2518-1238 2079-1704 Copyright (c) 2026 О.О. Pasenko, Y.S. Osokin https://creativecommons.org/licenses/by/4.0 |
| spellingShingle | DFT QTAIM комплекси цирконію цирконій метансульфонат цирконій оксихлорид цирконій гідроксид осадження Pasenko, О.О. Osokin, Y.S. Квантовохімічне моделювання цирконільних комплексів: метансульфонату, карбонату, хлориду та сульфату |
| title | Квантовохімічне моделювання цирконільних комплексів: метансульфонату, карбонату, хлориду та сульфату |
| title_alt | Quantum chemical modeling of zirconium complexes: methanesulfonate, carbonate, chloride, and sulfate |
| title_full | Квантовохімічне моделювання цирконільних комплексів: метансульфонату, карбонату, хлориду та сульфату |
| title_fullStr | Квантовохімічне моделювання цирконільних комплексів: метансульфонату, карбонату, хлориду та сульфату |
| title_full_unstemmed | Квантовохімічне моделювання цирконільних комплексів: метансульфонату, карбонату, хлориду та сульфату |
| title_short | Квантовохімічне моделювання цирконільних комплексів: метансульфонату, карбонату, хлориду та сульфату |
| title_sort | квантовохімічне моделювання цирконільних комплексів: метансульфонату, карбонату, хлориду та сульфату |
| topic | DFT QTAIM комплекси цирконію цирконій метансульфонат цирконій оксихлорид цирконій гідроксид осадження |
| topic_facet | DFT QTAIM zirconium complexes zirconium methanesulfonate zirconium oxychloride zirconium hydroxide precipitation DFT QTAIM комплекси цирконію цирконій метансульфонат цирконій оксихлорид цирконій гідроксид осадження |
| url | https://www.cpts.com.ua/index.php/cpts/article/view/895 |
| work_keys_str_mv | AT pasenkooo quantumchemicalmodelingofzirconiumcomplexesmethanesulfonatecarbonatechlorideandsulfate AT osokinys quantumchemicalmodelingofzirconiumcomplexesmethanesulfonatecarbonatechlorideandsulfate AT pasenkooo kvantovohímíčnemodelûvannâcirkonílʹnihkompleksívmetansulʹfonatukarbonatuhloridutasulʹfatu AT osokinys kvantovohímíčnemodelûvannâcirkonílʹnihkompleksívmetansulʹfonatukarbonatuhloridutasulʹfatu |